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第二章 电化学热力学 §2.1 相间电位和电极电位 §2.2 电化学体系 §2.3 平衡电极电位 §2.4 不可逆电极 §2.5 电位—pH图 §2.1 相间电位和电极电位 一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位 一、相间电位 相间电位的概念： 是指两相接触时，在两相界面中存在的电位差。 相间电位的来源： 带电粒子在两相界面的不均匀分布。 离子双电层形成举例 锌/硫酸锌溶液组成的电极体系，离子双电层形成过程： 1、锌离子溶于硫酸锌溶液 ，金属带负电、溶液带正电。 2、（逆过程）水化锌离子沉积于金属使上述过程减慢。 3、上述两过程达到动态平衡，界面剩余电荷不再变化， 形成离子双电层。 带电粒子在界面的分布情况 相间电位的形成 当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定的双电层。双电层的电位差就是相间电位。 M相的电位 将带电 i粒子从无穷处移至M相中所做的功。 电化学位的概念 1摩尔带电粒子在M相中的电化学位： 将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量变化。 粒子在界面的非均匀分布的条件 不带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的条件： 在两相间转移引起的自由能变化为零。 带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的条件： 相间电位的几种定义 外电位差：直接接触的两相间的外电位差，又称接触电位差。可直接测量的参数。 内电位差：由接触良好的电子导电材料连接的两相间的内电位差。不能直接测量的参数。 电化学位差： 二、金属接触电位 定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差。 形成原因：当两种金属接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此在界面形成了双电层结构。这一双电层结构的电位差就是金属的接触电位。 电子逸出功：电子离开金属逸入真空所需要的最低能量。 三、电极电位 电极： 电子导电相和离子导电相相接触，且在相界面上有电荷的转移，整个体系称为电极。 电极电位： 电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液）的内电位差。 电极电位的组成： 离子双电层的电位差 吸附双电层的电位差 偶极子层的电位差 金属表面电位 电极电位的表达式 电极反应： 相间平衡的条件： 由于Zn原子是电中性的，故： 又已知： 带入 推导得： 电极电位的表达式 电极反应平衡条件的通式，电极电位表达式： 四、绝对电位和相对电位 绝对电位：金属与溶液之间的内电位差的数值。 其值无法直接测量，需借助另一电极。且测量值包含三项内电位差。 参比电极：能作为基准的、电极电位保持恒定的电极。 相对电位：将参比电极与被测电极组成一个原电池回路，所测出的电池端电压，叫做该被测电极的相对电位。习惯上直接称为电极电位，用 表示） （为了说明某一相对电位是用什么参比电极测得的，一般应在写电极电位时标明参比电极的种类） 相对电位的含义（一） 将 改写为： 相对电位的含义（一） 因为 由 有 代入 相对电位的含义（二） 或者，由 得出： 则： 相对电位的含义（二） 所以： 若设 ，则 可见： 从概念上讲相对电位不仅仅是金属/溶液的内电位差，而且还包含了一部分测量电池中的金属接触电位。 绝对电位符号规定 当金属一侧带有剩余正电荷，溶液一侧带有剩余负电荷时，电极的绝对电位为正值。反之，为负值。 绝对电位符号规定 标准氢电极 标准氢电极：气体分压为101325Pa的氢气和离子活度为1的氢离子溶液所组成的电极体系。用 表示。 相对电位符号的规定 给定电极与标准氢电极组成原电池时： 若给定电极上发生还原反应（给定电极为阴极），则该给定电极电位为正值。 若给定电极上发生氧化反应（给定电极为阳极），则该给定电极电位为负值。 此规定也适用于其他参比电极。 五、液体接