李狄-电化学原理-第六章-电子转移步骤控制动力学解读.pptVIP

第四节 电化学极化与浓差极化共存时的规律 一. 稳态极化的动力学规律 特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽略 。 稳态时 阴极极化时： 或 ∵ ∴ 二.电极极化特点的分析 ： 由上式知 ，几乎不发生极化。 ： 只出现电化学极化 ，此时： ： 接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。 ： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。 混合控制下的极化曲线 AB段： 为主 BC段： 两种因素同时存在 CD段： 为主 扩散控制 三. 电化学极化规律与浓差极化规律的比较 动力学性质 浓差极化 电化学极化 极化规律 搅拌的影响 无影响 双电层结构的影响 无影响 存在 效应 电极材料及表面状态 无影响 影响显著 电极真实面积的影响 与表观面积称正比，与真实面积无关 正比于电极真实面积 第六章 电子转移步骤动力学 重点要求 稳态电化学极化规律 电子转移步骤的基本动力学参数及其稳态测量原理 双电层结构对电子转移步骤的影响 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响 位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。 活化能：活化态与离子平均能量之差 一. 电极反应的位能图 以单电子反应 为例， 做如下假设： 反应在紧密层进行 ； 将反应看作 在界面的转移 ； 无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。 ： 脱水化膜自溶液逸出时的位能变化； ： 自晶格中逸出的位能变化； ： 在相间转移的位能曲线； 界面电场对活化能的影响 传递系数 二. 电极电位对电化学反应速度的影响 设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知： 根据Frarday定律 得： 传质处于准平衡态 将 代入，得： 其中： 令： 则： 将上式取对数整理后： 第二节 电子转移步骤的基本动力学参数 一.电极过程的传递系数 、 物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。 注：单电子转移步骤中 所以又称为对称系数。 二.交换电流密度 物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。 影响 大小的因素 与反应速度常数有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关 电化学反应动力学特性与 的关系 1.描述平衡状态下的动力学特征 由于单电子反应 ∴ 2. 用 表示电化学反应速度 由： 且 得： 3.用 描述电化学过程进行的难易程度 在一定的过电位 下： 定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。 三.（标准）电极反应速度常数 的导出： 由 知： 当 时， 在平衡电位 下： ∵ 令： 的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。 的应用： 以 代替 描述动力学特征，将不包含浓度 的影响： 第三节 稳态电化学极化规律 一.电化学极化的基本实验规律 Tafel经验公式： 线性关系： 二.电化学极化公式 1. 公式的导出 稳态时： ∴ 巴特勒－伏尔摩方程 阴极反应速度： 阳极反应速度： 电化学极化曲线 三. 高过电位下的电化学极化规律 当 很大时： 忽略B-V方程右边后一指数项： 取对数： 与经验公式的比较 对阴极反应： 对阳极反应： 四. 低过电位下的电化学极化规律 当 很小时，B-V方程按级数展开，并略去高次项，得： ∵ ∴