第7章_电解和库仑法调整分解.pptVIP

复习思考题 1、试述这几个基本概念：分解电压、析出电位、极化现象和过电位。 2、阐述控制电流电解法、控制电位电解法的基本原理、仪器装置和应用特点。 3、试述库仑分析法的基础。 4、为什么库仑分析要求电流效率为100％。 * 第七章 电解和库仑法 张艳玲 内蒙古大学化学化工学院 E-mail: zhyl@imu.edu.cn 第七章 电解分析与库仑分析法 第一节 电解分析法 第二节 库仑分析法 * 电解分析(Electrolytic Analysis)是经典的电化学分析方法。电解分析法包括两个方面的内容： （1）应用外加直流电源电解试液，电解后直接称量电极上析出被测物的质量的分析方法——电重量法(Electrolytic Gravimetry)。 （2）将电解分析用于物质的分离——电解分离法(Electrolytic Separation)。 * 库仑分析法(Coulometry)是在电解分析法的基础上发展起来的。它是根据电解过程中消耗的电量求得被测物质的含量。 共同特点：分析时不需要基准物质和标准溶液，它们是一种绝对分析法，并且准确度极高。 不同：电重量法只能用来测定高含量物质，而库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。 * 第一节 电解分析法 一、电解分析的基本原理 （一）电解过程中电流与电压的关系 在电解池的两个电极上施加直流电压，溶液中有电流通过，使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程称为电解。 电解液为0.5mol·L-1H2SO4－0.1mol·L-1CuSO4溶液 * 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应：2Cu2+ + 2H2O = 2Cu +O2 +4H+ * （二）分解电压与析出电位 在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压称为分解电压Ud 。 析出电位是指物质在阴极上产生迅速、连续的电极反应而被还原析出时所需最正的阴极电位Ec，或在阳极上被氧化析出时所需最负的阳极电位Ea 。对于可逆电极反应，某物质的析出电位等于电极的平衡电位。 两者之间的关系：Ud=－E =Ea－Ec * A. 理论分解电压 根据Nernst方程计算，使反应进行, 需要提供的最小外加电压(D′点)。 B. 实际分解电压 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压(D点)。 * 产生超电位的原因：电极极化 浓差极化： 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小 减小浓差极化的方法： A、减小电流，增加电极面积 B、搅拌，有利于扩散 C. 产生差别的原因：超电位（η） * 电化学极化： 电荷迁跃相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。 * 超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为： Ud=（Ea＋?a）－（Ec＋?c）+iR 或 Ud=（Ea－Ec）＋（?a－?c）+iR * 理论分解电压 Ud＝－E＝1.22－0.307＝0.91V 实际Ud =（1.22+0.72）－（0.31-0）+0.05 =1.68（V） 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应：2Cu2+ + 2H2O = 2Cu +O2 +4H+ * 二、电解分析方法和应用 利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 1、基本装置（如图） （一）恒电流电解法（电重量法）： * 2、阴极电位随时间的变化： 保持电流在2-5A之间恒定，必须增大外加电压，使阴极电位更负，最终稳定在H2的析出电位。 3、特点及应用范围 ： 电解效率高，分析速度快 ，但选择性差。 此法只能用于溶液中只有一种可还原金属离子的定量分析（铜合金的标准分析方法）；本法用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素。 * （二）控制阴极电位电解法（电解分离法）1、装置图 * （III）被分离两金属离子均为二价，析出电位差0.20 V 对于一价离子，浓度降低10倍，阴极电位降低0.059 V A、B两物质分离的必要条件： （I）A物质析出完全时，阴极电位未达到B物质的析出电位。 （II）被分离两金属离子均为一价，析出电位差0.35 V； * 3、特点及应用范围 ： 选择性好。 该法既可作定量测定，又可广泛地用作分离技术，常用于多种金属离子共存情况下的某一种离子含量的测定。 2