动力学8-11(改)-1讲解.ppt

* §8-11 基元反应速率理论简介 一、碰撞理论 理论基本假设(理论模型)： 气相双分子基元反应 c.不是所有的碰撞都能发生反应，而是只有当沿碰撞分子中心线方向的相对平动能超过一个临界值?c才能发生反应，称为有效碰撞。 ?c—临界能或阈能。 a.分子为硬球（无内部结构和内部运动自由度） b.分子A和B必须碰撞，两分子才能发生反应 d. 反应速率等于单位时间、单位体积内发生的有效碰撞数 r = 碰撞频率×有效碰撞分数 = ZAB · q 有效碰撞直径 碰撞频率 有效碰撞分数 每次有效碰撞反应掉一对反应物分子A和B： 摩尔折合质量 ∵ ∴ (1) 即 （1）式取对数，并对T 微分当 由阿累尼乌斯方程 当 （Ec是与温度无关的常数） ∴ (2) 300K, 0.5RT=1.25kJ （2）式代入（1）中，得 与 (3) 比较，可知 (4) 对于A与A分子的反应，可推知： a. 用（3）、（4）式求出的k、A值,对一些简单反应与实验测知结果相符，但对于一些复杂反应，计算值与实验值差别甚大，修正如下： P— 概率因子，空间因子，数值上可以1～10-9 变化 说明 P中包括了降低分子有效碰撞的所有各种因素（包括碰撞的方位、碰撞分子延续时间长短、分子内部能量传递的时间等等）， P是有效碰撞数的一个校正项，关于P的变化幅度为何如此大，怎样从理论上计算P等，碰撞理论无法回答。 b.理论贡献 1). 直观、易理解，从理论上解释了基元反应的质量 作用定律和指数定律 2). 指出阿式Ea与T 有关： 比阿式更准确 3). 解释了阿式中A、e-Ea/RT 之物理意义 低温下 且当[A]=[B]=1mol?m-3时， 则 表明阿式中A是与碰撞频率有关的物理量 ——频率因子 有效碰撞分数 两分子轴心连线上相对平动能大于等于?c的碰撞数 A、B分子碰撞的总次数 c.不足之处 1). 把分子看成是硬球，没有考虑内部结构，模型比较简单，造成大多数较复杂反应的k理值与k测值不符，偏差大；修正因子P的计算问题没有解决。 2). 不彻底，没有从理论上解决k、E的计算问题，因为由碰撞理论计算k时，仍需由阿式求Ea再求Ec，而Ea 又必须由实验测定k值而得到。 二、过渡状态理论 理论基本假设（理论模型）： ① 具有足够能量的反应物分子先经过碰撞形成活 化络合物（中间络合物）； ② 反应物分子与活化络合物分子间能迅速达到化 学平衡； ③ 活化络合物分解为产物的速率很慢，是反应的 速控步，反应速率为单位时间、单位体积内分 解的活化络合物分子数。 以 A + BC → AB + C 基元反应为例： 反应的具体过程可简单表示为 三原子分子的四种振动形式: 四种振动形式中,只有不对称伸缩振动没有回收力,因此只有不对称伸缩振动能导致活化络合物的分解。 据反应历程：反应速率为活化络合物的分解速率 不对称伸缩振动频率 据理论假设： ∴ 则 （1） 可以用统计热力学方法也可以用热力学方法求之。 a.用统计热力学方法处理结果 （2） （3） ——艾林方程 ——不包括零点能和体积项V的分子配分函数 E0——活化络合物的零点能与反应物零点能量的差值 b. 由热力学方法处理结果 （5） ——反应的标准摩尔活化焓 ——反应的标准摩尔活化熵 将 代入 中得到： （6） 对凝聚体系： （7） 对理想气体双分子反应体系： （8） 温度不太高时， 将（8）式代入（5）式中得到 （9） （9）式与阿式对比 （10） （10）式表明指前因子A与形成过渡态的熵变有关。 多数情况下（除单分子反应外），由反应物→活化络合物的分子数都减少，则对熵贡献最大的平动自由度减少，因此总熵变 一般小于零。 说明 1) 理论贡献 a.将k与物质分子的微观结构和微观运动联系起来了，引入活化络合物、过渡状态、活化熵等概念至今仍广泛应用。 b.原则上表明利用量子力学、统计力学和物质结构的知识及理论可以绝对的计算k和Ea，或由活化熵、活化焓数据求k的值。 c.近似求出了碰撞理论无法求出的P的值： 阿式 碰撞理论 过渡态理论 低温下 则三式比较得： *