无机化学第5章[精选].ppt

第5章 化学热力学基础 Chapter 5 Primary Conception of Chemical Thermodynamics 化学热力学的常用术语 能量交换 物质交换 敞开体系 有 有 (open) 封闭体系 有 无 (closed) 孤立体系 无 无 (isolated) 决定体系状态的物理量称为状态函数。 P、V、T、n 等均是状态函数。 等温过程：前后温度不变 （ ?T = 0） 等压过程：前后压力不变 （ ?P = 0） 等容过程：前后体积不变 （ ?V = 0） 绝热过程：体系与环境无热量交换 （ Q = 0） 　　　 因为只有在这样特定条件下，Qv=?U，Qp=?H时热化学方程式才可以象代数方程式一样，不仅可以相互加减，而且还可以乘或除某一系数来消去热化学方程式中某些不需要的物质，从而得到所需要的热化学方程式。 键焓数据：均为正值，键焓愈高化学键愈稳定 化学反应的热化学小结： ΔU = Q ＋W （热力学第一定律） ?U = QV（等温等容无非体积功的化学反应） ?H = QP (等温等压无非体积功的化学反应) ΔH = ΔU + pΔV (等温等压无非体积功的气相化学反应) (QP = Qv +p ?V) ΔH =ΔU +ΔnRT （理想气体） ?H的计算: Hess 定律 / 标准生成焓 / 键焓 ?H的意义： ?H ? 0 放热反应， 反应容易进行 ?H ? 0 吸热反应， 反应不容易进行 熵及其熵变小结： Gibbs-Helmholtz方程的应用 化学反应的 ?G? 与自发性 范特霍夫等温方程式 物质熵值变化的一般规律 　　①　具有加和性； 　　②　同一物质，熵值随温度升高而增大； 　　③　同一物质，Sm?(g) Sm?(l) Sm?(s)； 　　④　对于同一温度下的分散体系而言，溶液的熵值总大于纯溶质和纯溶剂的熵值； 　　⑤　同一类物质，摩尔质量越大，熵值越大； 　　⑥　压力对固液态物质熵值影响较小，对气态物质熵值影响较大。 (7) 摩尔质量相同的不同物质，结构越复杂，Sm?值越大。 例如，乙醇和二甲醚是同分异构体，乙醇的对称性不如二甲醚，所以具有更大的标准熵。 Entropy as a Function of Temperature 化学反应熵变的计算（标准摩尔反应熵）： 熵是状态函数，为广度量，所以热化学定律的计算方法同样适用于熵变计算： ΔrSmθ=ΣνiSmθ(生成物)-ΣνiSmθ(反应物) 注： 气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量系数减小的反应，熵减； 气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。 2) 凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影响，所以压 力条件必须强调。 3) 温度对化学反应熵变的影响不大，因为物质的熵虽随温度升高而增 大，但当温度升高时，生成物和反应物的熵都随之增大，故反应的熵 变随温度的变化就很小。故在实际应用时，在一定温度范围内可忽略 温度对反应熵变的影响。 熵的物理意义 熵是体系混乱度的量度。体系越混乱，熵值越大。实际上，熵变也可以从宏观热力学的角度来定义。 十九世纪，Carnot在研究影响热机效率的因素时，提出了Carnot循环的概念和著名的卡诺定理(1824年)。在此基础上，Clausius等人总结提出以下关系式： dS = δQr/T 或 δQr = TdS 上式是熵差的定义式，其中δQr为可逆过程所吸收的热量，体系的熵变等于该可逆过程所吸收的热除以温度，熵的中文含义即由其定义“热温商”而得名，其英文原名的含义是“转变”，指热量可以转变为功的程度。 熵是状态函数，这可以从数学上给以证明。根据热力学第一 定律， dS = δQr/T = (dU + pdV)/T 由于U和V都是体系的广度量，所以S也是体系的广度量，单位是J?K?1。 自发过程的熵判据与热力学第二定律 热力学第二定律的克劳修斯说法: 不可能把热量从低温物体