材料合成与制备技术ch2幻灯片.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 目前通常所采用的高压固态反应合成范围一般从l～10MPa的低压力合成到几十个GPa（1GPa?1万大气压）的高压力成。 下面所指的高压合成为1GPa以上的合成。 压力范围 * 以复合稀土氧化物及其它化合物的高压合成研究为例： 1）高压可提高反应速率和产物的转化率，降低合成温度，大大缩短合成时间。 2）高压可使容许因子偏小、而利用一般常压高温方法难于合成的化合物得以顺利合成，如PrTmO3等。 高压在合成中的作用： 广泛应用于催化剂、功能陶瓷、氧离子导体及固体燃料电池等领域。 * 3）高压有增加物质密度、对称性、配位数的作用和缩短键长的倾向。 4）高压合成较易获得单相物质，可以提高结晶度。 5）高压高温可以起到氧化作用，获得高氧化态的化合物，也可以起到还原作用。 高压的还原作用形式有三种：使高氧化态还原为低氧化态；增加氧缺位；使金属氧化物中析出金属。 高压在合成中的作用： * 6）在一定的条件下，高压也可促进化合物的分解。 7）高压可以抑制固体中原子的扩散，在一定的条件下，也可促使原子的迁移。 8）高压既可以抑制非晶晶化过程，也可以促进非晶晶化过程。 9）高压还可以改变原子的自旋态，也可使某些元素在晶体中具有优选位置的作用等。 高压在合成中的作用： * 例：SmCoO3钙钛矿氧化物的高压高温合成 在甲醇燃料电池(DMFCs)、质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和固体氧化物燃料电池(SOFCs)等电化学装置中可采用陶瓷氧化物作为电极材料，而稀土过渡族氧化物SmCoO3是典型的电极材料。 与常压固相合成方法比较，高压可改变原子间距及原子状态，增强反应速率及提高产物的单相性和结晶程度，并可改变物质内部的微结构。 * 例：SmCoO3钙钛矿氧化物的高压高温合成 1.1 样品合成以Co2O3(99.99%),Sm2O3(99.99%)为原料，按SmCoO3的摩尔比称量后混合均匀，在200MPa下压成直径为6mm的圆柱，装入高压组装件内，在环带式压机上进行高压高温合成。压力从1.5GPa升至4.2GPa后,温度以200℃/min的速率由710℃升温至1230℃，保压保温30min后，以100℃/min的速率淬火至室温后卸压。 * 2.6.2 高压高温的产生和测量 1.高压的产生 1)静高压 利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试样内部产生高压强。由于外界施加载荷的速度缓慢（通常不会伴随着物体的升温），所产生的高压力称为静态高压。 * 常见的静高压产生装置有两类： 一是利用油压机作为动力，推动高压装置中的高压构件，挤压试样，产生高压。 最常见的有六面顶（高压构件由六个顶锤组成）高压装置和年轮式两面顶（高压构件由一对顶锤和一个压缸组成）高压装置。 金刚石六面顶液压机 6000吨级两面顶压机 德国leica * 图1 两面顶高压构件 1-顶锤；2-叶腊石密封垫；3-钢柱塞；4-导电圈； 5-压缸；6-箍环；7-安全环 * * 二是利用天然金刚石作顶锤（压砧），制成的微型金刚石对顶砧高压装置（diamond anvil cell，简称DAC）。 静高压产生装置 * 这种装置可以产生几十GPa到三百多GPa的高压，还可以与同步辐射光源、X射线衍射、Raman散射等测试设备联用，开展高压条件下的物质相变、高压合成的原位测试。 但是若以合成材料作为研究目的，微型金刚石对顶砧的腔体太小（约10-3mm3），难于取出试样来进行产物的各种表征及作其它性能的测试。 * 静高压产生装置 通常，以产物合成为研究目的的高压装置都采用具有大腔体（10-1cm3，甚至数百cm3）的大型高压装置（如两面顶和六面顶压机等）。 其中还有一种压腔较小（但比金刚石对顶砧大很多）的装置，压强可达30GPa，它也可以和同步辐射及其它测试装置联用，进行一些原位测试。进行工业生产使用的工业装置，压腔一般比较大，压强可以达到8GPa。 * 2）动高压 利用爆炸（核爆炸，火药爆炸等）、强放电等产生的冲击波，在?s～ps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPa以上，甚至上千GPa，同时伴随着骤然升温。这种高压力，就称为动态高压。 它也可用来开展新材料的合成研究，但因受条件的限制，动高压材料合成的研究工作，开展得还不多。 * 2. 高温的产生 1) 直接加热 利用大电流直接通过试样，可以在试样中产生高达二千多开