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第三章 材料化学动力学 本章主要内容 1、固态相变： 类型，相变动力学，相变增韧； 2、固体中的扩散： 特点，扩散定律，扩散机制； 3、固相反应： 特点，动力学特征，动力学方程，影响因素。 （实验 4学时） 3.1 固态相变 (教材P104) 狭义相变— 仅限于同组成间的结构变化。 （例 水→冰；石英变体） 广义相变— 相变前后不但有结构变化，还有组成 变化、有序变化等。（例 玻璃分相） 应用：相变可以控制材料的结构和性质。 例，相变开裂→石英质陶瓷（？） 相变增韧→ 氧化锆陶瓷 一、相变类型 1、 按热力学分类 一级相变： 相变时两相化学位相等，但对T、P的一级偏导不等。 特点：结构显著变化，有相变潜热； 伴有体积V、内能Q、熵S的不连续变化； 可以两相共存（例水与冰）可以过冷、过热。 实例：固→液相变，大多数的晶型转变 二级相变： 两相化学位相等，一级偏导也相等，但其二级偏导不等。 特点：无相变潜热和体积变化； 但热熔Cp、热膨胀系数β、压缩系数α不连续改变； 相变过程整个系统宏观连续、均匀，不会两相共存。 实例：固溶体的有序-无序转变， 玻璃分相等。 说明： 1）相应的还有三级相变，n级相变，但最常见的 为一、二级相变； 2）虽这种分类比较严格，但BaTiO3(具有二级相 变特征，但又有相变潜热)。 2、 按相变过程分类 重建型：原子经过断键、扩散，重新形成点阵。相变速度慢。 位移型：原子只作微小位移。相变速度快，材料易开裂。 例 SiO2的晶型转变： α石英 - 870℃→α鳞石英 - 1470℃ →α方石英 - 1723℃ → 熔体 ↓573℃ ↓160℃ ↓268℃ β石英 → β鳞石英 → β方石英 ↓117℃ γ鳞石英 3、重建型相变 1）化学键可能变化。例，金刚石与石墨； 2）配位数可能变化。例NaCl型与CsCl型； 3）相变滞后→介稳态 4、连续相变 1）为二级相变； 2）相变前后：宏观均匀，不会出现两相共存（玻璃分相中的不稳分解） 二、相变动力学（以结晶为例） 1 晶核形成 自由能变化：△G总= -△GV V + σS + εV, （三部分组成: 体积自由能 + 界面能 + 应变能） 临界晶核半径r临: 能自发长大的而不消失的最小半径 r=2σ/△GV-ε 形成晶核的条件：1）△T=Tm-T ＞ 0，即必须过冷； 2）有大于r临的晶核。 晶核形成速度 I 均匀成核 — 均匀单相熔体中成核； 需创造新的界面，成核难。 非均匀成核—借助于成核基体成核； 只界面取代，成核容易。 2 晶体生长 影响晶体生长速度u因素： 1）过冷度△T： 2）扩散速度D； 3）各晶面生长的差异性。 3 结晶总速度 举例： 若无析晶区，怎样获得晶体？ 三、相变增韧 1 意义：陶瓷脆性→增韧。 韧性：抵抗动态应力； 强度：抵抗静态应力） 2 ZrO2相变增韧机理 外力作用产生的应力诱发四方相的ZrO2转变为单斜相，由相变带来的体积膨胀抵消了裂纹应力，由此提高陶瓷材料的韧性。（外力诱发相变，抵消裂纹应力） 3 韧性、强度与缺陷的关系 公式2-54 缺陷尺寸La减小：断裂强度σf↑ 断裂韧性kc↑ 4 提高陶瓷韧性和强度的途径 P119 1）减小晶粒