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第二章 能源材料(2) 一、起源 生物電池的疑惑：1780年，(Luigi Galuarni 1737～1798) 源起 1786年11月6曰，意大利Bologna大学解剖学教授(Luigi Galvani)在偶然中发现放在起电机旁的一只已解剖的青蛙，当用外科手术刀触及蛙腳上外露的神经時，蛙腳就剧烈地抽搐。他对這一現象十分惊讶，于是著手探討这种現象的起因。 现象 當把蛙腿放在真空中時仍會发生同样的效应 當用一個铁钩把青蛙腿悬在庭院中的铁架上，一旦暴风雨经过時，蛙腿又发生激烈顫动，起初他把这归因于大气中的电 把蛙腿放在金属板上，並用铁丝戳入小腿，另一端与金屬板接触，結果蛙腿同样产生了痉挛。 把蛙腿放在玻璃板上，用玻璃棒代替铁丝，則看不出有什么效应。若再將两种不同的金屬，例如铜和铁或铜和銀接在一起，而把兩端分別与死蛙的肌肉接触，肌肉就会剧烈而持久地屈伸抽动。 西元1799年，伏打發表伏打電池。 一種利用兩種不同的金屬間，夾著鹽水濡溼過的紙張、布片的多重構造。相當於數個電池串聯，故又稱為伏打電堆。 锂碘電池(lithium-iodine cells) shelf lives高达10 ~ 20年(固态鋰電池) 使用于微处理器记忆体的微小(?A)備用电源。 寿命高達10年以上 鋰碘電池(lithium-iodine cells) 四、铅酸電池或鉛蓄电池 lead-acid bateries 汽車用免维护(maintenance-free)电池 汽車用电池与维护控制系統 电动自行车 目前，世界各国都投入极大的人力和物力来发展新型二次电池技术，并形成以下研究热点： 储氢材料及金属氢化物镍电池； 锂离子嵌入材料及液态电解质锂离子电池； 聚合物电解质锂蓄电池或锂离子电池。 推动这些热点技术和产业化发展的推动力有： 信息技术的发展，特别是移动通信及笔记本电脑等的迅速发展； 环境保护呼声愈来愈高；全世界天然能源正不断消耗并终将枯竭； 航天领域和现代化武器制备对高性能二次电池的需求非常迫切。 六、Ni/MH电池 20世纪60年代末，上次发现LaNi5和Mg2Ni等合金具有可逆吸放氢的性能。 1973年开始研究LaNi5作为二次电池负极材料的研究，1984年取得重大突破。 1987年美国建成试生产线，日本1989年试生产，我国则于1992年在广东中山建立了国家中试生产基地。 Ni/MH电池与Ni/Cd电池相比的优点： 能量密度高，容量是其1.5～2倍 无镉污染，是一种绿色电池 可大电流快速充放电 电池工作电压也为1.2V，与Ni/Cd电池有互换性。 在小型便携电子器件、电动工具、电动车辆和混合动力车上逐步得到应用。 Ni/MH二次电池及正负极材料的发展现状 正极：泡沫镍、纤维镍和高密度球形Ni(OH)2 负极：主要有AB5和AB2型合金两种，在AB5型方面，采用富Ce或富La混合稀土（Mm或Ml）取代LaNi5中的La，并对合金B侧进行多元合金化，研究开发出性价比良好的AB5型混合稀土系多元合金。 为了在手机和笔记本电脑与与锂离子电池竞争市场，近几年来，Ni/MH电池的技术不断得到改进，产品性能不断提高。 发展高功率和大容量Ni/MH电池技术一直是国际上的研究热点，用于电动工具、混合动力车等。 我国是稀土元素资源最丰富的国家，因此应有效利用这一资源，发展我国的新型金属氢化物镍电池和相关产业。 制备 主要有三种方法：化学沉淀晶体生长法、镍粉高压催化氧化法及金属镍电解沉淀法。其中化学沉淀晶体生长法所得材料综合性能相对较好，已得到广泛应用。 化学沉淀晶体生长法是镍盐和碱反应生成微晶晶核，晶核在特定的工艺条件下生长成球形Ni(OH)2颗粒。目前国际上普遍以硫酸镍、氢氧化钠、氨水核少量添加剂为原料生产。 用于Ni/MH电池负极材料的合金应满足下述条件： 电化学储氢容量高，在较宽的温度范围不发生太大的变化； 具有较强的抗阳极氧化能力； 在碱性电解质溶液中合金组分的化学性质相对稳定； 反复充放电过程中合金不易粉化，制成的电极能保持稳定； 合金应有良好的电和热的传导性 原材料成本低廉。 七、 锂离子二次电池 锂是金属中最轻的元素，且标准电极电位为－3.045 v,是金属元素中电位最负的一个元素。自70年代以来，以金属锂为负极的各种高比能量锂原电池分别问世，并得以广泛应用。1990年日本索尼公司宣称，采用可以使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替金属锂和采用可以脱嵌和可逆嵌入锂离子的高电位氧化钴锂正负极材料和与正负极能相容的LiPF6 –EC + DEC电解质后，终于研制出新一代实用化的新型锂离子蓄电池。 锂离子电池原理和特征 锂离子电池内部由三层结构卷