材料高温化学.pptVIP

第一章 材料高温化学 1.1 冶炼与提纯 应用热力学概念、原理来寻求金属冶炼、提纯、防腐蚀的温度、气氛条件 应用各组分的相变自由能、化学势、蒸汽压、分配系数的相互关系讨论区域精炼、蒸馏精炼、挥发精炼 区域精炼 Zone Refining /Zone Melting 用可移动的加热器（如感应加热线圈）使含有杂质的金属锭升温，在金属锭中形成一个长约2-3厘米的狭窄熔化区。熔化区沿着金属锭长度以每小时若干厘米的速度缓慢移动，挨次的部分就熔化，同时杂质在熔化部分中富集，而基本金属则在再凝固部分中变得更纯，把含杂质多的金属锭末端切除。 如果使这个过程重复若干次，可以使金属高度纯化。例知，在锗和硅的区域精炼中，使过程重复五次即可使杂质降低到十亿分之一。 区域精炼原理 区域精炼又称为带熔精炼、区域熔炼、区域提纯，是基于杂质在固相和液相间的溶解度差别（分配原理）实现的。 以平衡分配系数K来衡量溶解度差别，平衡分配系数定义为杂质在固相中的浓度CS对杂质在液相中的浓度Cl 之比值 K= CS/ Cl K值愈小，杂质在平衡溶液中的溶解度差别就愈大，结晶过程中除去杂质的程度就愈高，亦即区域精炼的效果就愈好。分配系数就越接近于1区域精炼效率就越低。 Kl时，在液态金属凝固过程中，杂质在固相中的平衡浓度小于平衡液相中杂质的含量，以致先凝固的固相中杂质含量降低，而后凝固的固相中杂质含量升高，在最后凝固的固相中的杂质含量最高 K1时，先凝固的固相中杂质含量高，而后凝固的固相中杂质含量低 1.2 高温氧化 高温氧化倾向的判断 自由焓准则 2Me + O2 = 2MeO (高温) ?G 0，金属发生氧化。 ?G = 0，反应达到平衡。 ?G 0，金属不可能发生氧化；反应向逆 方向进行，氧化物分解。 氧化物分解压pMeO PO2 pMeO，?G 0，金属能够发生氧化。 PO2= pMeO，?G = 0，反应达到平衡。 PO2 pMeO，?G 0，金属不可能发生氧化，而是氧化物分解。 ?G0 ? T平衡图 ?G0为纵坐标，T为横坐标，得到?G0 ? T平衡图。 每一条直线表示两种固相之间的平衡关系。 从图上很容易求出取定温度下的氧化物分解压。 金属表面上的膜 若要膜具有保护性，需达到如下条件 ●体积条件(P-B比) 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P-B比。因此P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。 膜具有保护性的其它条件 （1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷少。 （2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。 （3）膜与基体金属的热膨胀系数差异小。 氧化膜成长的实验规律 膜的成长可以用单位面积上的增重?W+/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均匀时，两种表示方法是等价的。 （2）(简单)抛物线规律 y2 = kt 多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律。 当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。 （3）混合抛物线规律 ay2 + by = kt Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化符合混合抛物线规律。 （4）对数规律 y = k1 Lgt + k2 (t t0) 在温度比较低时，金属表面上形成极薄的氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。这种膜的成长符合对数规律 氧化与温度的关系 温度是金属高温氧化的一个重要因素。在温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力学公式，反映出氧化过程的机构和控制因素。除直线规律外，氧化速度随试验时间延长而下降，表明氧化膜形成后对金属起到了保护作用。 高温氧化理论简介 氧化膜的电化学性质 氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体中存在缺陷；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。金属氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性。即氧化膜具有半导体性质。 两类氧化膜 （1）金属过剩型，如ZnO 氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。膜的导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n型半导体。