31P_NMR全解.ppt

核磁共振磷谱31P NMR化学位移及其计算 内容要点 部分含磷化合物的1H NMR 31P NMR简介 特殊的“31P NMR的化学位移” 五条经验规律 球对称性理论的建立 化学位移的计算 总结 参考文献 核磁共振原理 含磷化合物的部分1H NMR 含磷化合物的部分1H NMR 含磷化合物的部分1H NMR 31P NMR简介 31P NMR化学位移 31P NMR化学位移 经验规律 经验规律 经验规律 经验规律 经验规律 归纳-假设-阐明 归纳-假设-阐明 理论依据 化学位移的计算 化学位移的计算 化学位移的计算 化学位移的计算 计算实例 计算实例 结论 核磁共振磷谱31P NMR的化学位移与核外电子云密度无关而与电子云形状有关。 根据电子云球对称性理论可知当电子云球对称性越好时，化学位移越向高场移动。 对于一般开环四配位的有机磷酸酯的化学位移可用公式：δ31P=30·w 进行计算,而对于环状含磷化合物，则尚待进一步研究。 参考文献 * * 迄今为止，只有自旋量子数等于1/2的原子核，其核磁共振信号才能够被人们利用，经常为人们所利用的原子核有： 1H、11B、13C、17O、19F、29Si、31P 。 核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动。 B1 信号 去B1 波尔兹曼分布 计算机处理 由于磷的自旋量子数等于1/2，是一个具有磁矩的核。所以在含磷有机化合物中H质子会与P发生偶合作用。值得注意的是，1J PH的偶合常数非常特殊。 4.60,m 2.95,m 4.60,m 7.46,m 4.60,m 3.50,m 4.00,m 单位：ppm (RO)2P(S)SR-ROH -NH3 -NHR (RO)2P(S)SH + 对于某些亚磷酸酯，因为分子存在互变异构，会产生1JPH的偶合: 6.68ppm, d 1J PH=688Hz 6.60ppm, d 1J PH=695Hz 6.70ppm, d 1J PH=680Hz 由此可见，以上结构中P-H的1H NMR化学位移在6.6-6.7ppm之间，但是偶合常数却接近700Hz。 众所周知，31P NMR在生物医学等方面的应用受到特别重视，那么31P NMR为什么在生物活体的研究中能得到广泛的应用呢？ 31P的天然丰度高(100%)和在细胞中的含量高(DNA、磷脂及ATP等)。 生物体内31P的化学位移范围宽(约30 ppm),便于NMR检测。 在生物体内普遍存在,且与生命过程息息相关。 在生物活体中31P NMR的功能主要是测定能量物质(ATP、磷酸肌酸PCr和无机磷Pi)和磷脂的代谢.ATP被称为“生命的能量货币”,了解它在生物体内的代谢情况对于揭示生命的奥秘非常重要。在31P NMR中，一般以85%的H3PO4作为基准物质。 一种核NMR化学位移究竟是移向低场还是高场, 按照传统的方法理解, 是由核周围电子云密度的大小决定的：电子云密度大, 化学位移移向高场，反之亦然。几十年来没有人怀疑这一“金科玉律”，它也曾确实能够全部地说明1H NMR和部分地说明13C NMR化学位移的变化。 由于影响31P NMR化学位移变化的结构因素极其复杂，科学家们试图建立一个统一的理论模型来说明各类磷化合物的31P NMR至今尚没有获得成功。 但是对于31P NMR，则有许多情形完全与之相反。 e.g. 当X为吸电基时，P上电子云密度都降低，化合物（3）的31P NMR移向低场，属正常情形；而化合物（1）、（2）则相反，P上电子云密度虽然降低，而31P NMR却移向高场。用一般的理论都不能说明上述3类化合物的31P NMR化学位移之变化规律。 Example： 1.配位数规则 当磷的配体相同或配体的电子性质相近时，磷的配位数从2-6递增时，31P NMR移向高场，特别是配体以氧或电负性大的原子与磷相连时，这种变化尤为明显。 PCl3 PCl4 PCl5 PCl6 220 86 -80 -295 单位：ppm Example： 2.三、四配位磷化合物中氧原子数规则 对于四面体构型的三、四配位的有机磷化合物，与磷原子相连的氧原子数从0变到2时，31P NMR移向低场；与磷相连的氧原子数从2变到4时，31P NMR移向高场。也就是说当这一类化合物中磷只与两个氧原子相连时，其化学位移在最低场。 三、四配位磷化合物中氧原子数对31P化学位移的影响 单位：ppm 3.五、六配位磷化合物中氧原子