芳香烃的化学性质（二）.docVIP

芳香烃的化学性质（一） 一、苯的稳定性和加成反应 　　因此，尽管苯的 C/H比值等于或大于不饱和烃的 C/H比值，但苯的不饱和性质却很不显著，譬如烯、炔在室温下能迅速与溴、硫酸等亲电试剂发生加成反应，而苯和溴、硫酸等不发生加成反应，在升温和催化剂作用下却很易发生卤化、硝化、磺化、烷基化、酰基化等取代反应。在特殊情况下，苯也能发生加成反应，但奇特的是在发生加成反应时，一般总是三个双键同时发生反应，生成一个环己烷的体系，只在个别情况下，一个双键或两个双键可以单独发生反应。如苯和氯在阳光下反应，就生成六氯代环己烷： 　　催化加氢也是类似的，一步生成环己烷： 苯的稳定性和加成反应 　　比较苯与环己烯的分子式可知，苯比环己烯少四个氢原子，这相当于增加了两个碳碳双键，或者可以说：苯的不饱和度与环己三烯相当。但1，3-环己二烯失去两个氢变成苯时，不但不吸热，反而放出少量的热，这说明：苯比相应于环己三烯的化合物要稳定得多，从1，3-环己二烯变成苯时，分子结构已发生了根本的变化，并导致了一个稳定体系的产生。 　　因此，尽管苯的 C/H比值等于或大于不饱和烃的 C/H比值，但苯的不饱和性质却很不显著，譬如烯、炔在室温下能迅速与溴、硫酸等亲电试剂发生加成反应，而苯和溴、硫酸等不发生加成反应，在升温和催化剂作用下却很易发生卤化、硝化、磺化、烷基化、酰基化等取代反应。在特殊情况下，苯也能发生加成反应，但奇特的是在发生加成反应时，一般总是三个双键同时发生反应，生成一个环己烷的体系，只在个别情况下，一个双键或两个双键可以单独发生反应。如苯和氯在阳光下反应，就生成六氯代环己烷： 　　催化加氢也是类似的，一步生成环己烷： ? 二、苯及其同系物的氧化 　　烯、炔在室温下可迅速地被高锰酸钾氧化，但苯即使在高温下与高锰酸钾、铬酸等强氧化剂同煮，也不会被氧化。只有在五氧化二钒的催化作用下，苯才能在高温被氧化成顺丁烯二酸酐。 　　烷基取代的苯易被氧化，但一般情况下，氧化时苯环仍保持不变，只是和苯环相连的烷基氧化成羧基。 　　而且，不管侧链多长，只要和苯环相连的碳上有氢，氧化的最终结果都是侧链变成只有一个碳的羧基，如果苯环上有两个不等长的侧链，通常是长的侧链先被氧化。 　　只有在苯环和一个三级碳原子相连，或与一个极稳定的侧链相连时，在强烈的氧化条件下，侧链才保持不变，苯环氧化成羧基。 　　上述实验事实说明，与烯、炔等不饱和化合物相比，苯对氧化剂的稳定性增高了。 三、共振论和分子轨道理论对苯芳香性的解释 　　苯是最简单、最有代表性的一个芳香化合物，从理论上探索苯为何具有芳香性对发展有机化学有十分重要的意义。对苯的芳香性有各种各样的解释，其中最重要的是共振论和分子轨道理论。 　　共振论认为苯共振于两个凯库勒结构（Ⅰ）和（Ⅱ）之间。 　　（Ⅰ）与（Ⅱ）是两个能量很低、稳定性等同的极限结构，它们之间的共振引起的稳定作用是很大的，因此杂化体苯的能量比极限结构低得多，共振论将极限结构的能量与杂化体的能量之差称为共振能，计算公式如下： 共振能=极限结构的能量-杂化体的能量 　　苯的共振能可借助氢化热来估算，苯的极限结构式与环己三烯相当，环己三烯实际上是不存在的，它的氢化热用环己烯氢化热的三倍代替，其值是3×119.3 kJ·mol-1=358.0kJ·mol-1，杂化体苯的氢化热是208·5kJ·mol-1，所以苯的共振能为149.3kJ·mol-1。两个等同的极限结构对苯的贡献是相同的，因此导致了碳碳键长的平均化和电子云的均匀分布。杂化体苯的正六边形结构及π电子云的均匀分布是环电流产生的原因。加成反应会破坏极限结构的共振，使稳定的苯转变为不稳定的1，3-环己二烯，因此难以进行；π电子云利于亲电试剂的进攻，取代反应最终不会破坏极限结构的共振而易于进行。 　　分子轨道理论把苯描述为一种离域的结构，它认为：苯分子的6个碳原子均为sp2杂化的碳原子，相邻碳原子之间以sp2杂化轨道互相重叠，形成6个均等的碳碳σ键，每个碳原子又各 　　用一个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠，形成碳氢σ键。所有轨道之间的键角都为120°，由于sp2杂化轨道都处在同一平面内，所以苯的6个氢原子和6个碳原子共平面，每个碳原子还剩下一个未参与杂化的垂直于分子平面的p轨道，6个p原子轨道彼此作用形成6个π分子轨道，它们的形状及相应的能级如图7-3所示。从图7-3中可以看出，苯有6个π分子轨道，ψ1，ψ2，ψ3是能量较低的成键轨道，ψ4，ψ5，ψ6是能量较高的反键轨道。在三个成键轨道中，ψ1没有节面，能量最低，ψ2，ψ3各有一个节面，它们的能量相等，但都比ψ1高。分子轨道理论将两个能量相等的轨道称为简并轨道，ψ2，ψ3是一对简并轨道。同样，反键的ψ4，ψ5也是一