第十四章有机含氮化合物摘要.ppt

14.3 重氮与偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。 －N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物； －N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物。 其中重氮盐在有机合成中有重要意义，偶氮化合物在染料工业上有重要意义。 14.3.1 重氮盐的制备——重氮化反应 反应条件： ② 低温下进行，否则重氮盐室温下分解！ ③ HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。 可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。 ① 强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！ 绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。 干燥时，重氮盐遇热爆炸。个别重氮盐室温下稳定。 14.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用 14.3.2.1 失去氮的反应 ∴通过该反应可制得许多芳香化合物。 Z常为 H; X ; OH; CN等 (1) 重氮基被氢原子取代 应用举例： 解： (2)重氮基被羟基取代 应用举例： 解： (3) 重氮基被卤素取代 (X=－F、－Cl、－Br、－I) 应用举例： 解： (4) 重氮基被氰基取代 应用举例： 解： 14.3.2.2 保留氮的反应 (1) 还原反应 重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺： (2) 偶合反应 低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。 重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。 与酚的偶合 对羟基偶氮苯 讨论： ① ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入－OH、－NH2、－NHR、－NR2等强烈的致活基，可使o-、p-较负，有利于ArN2+的进攻。 ②上述反应在pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH＞10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH。 ③ (HO-的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。 与芳胺的偶合 讨论： ①该反应不能在强酸性介质中进行。 在pH=5-7时，PhN(CH3)2的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若pH值过高，则生成Ph-N=N-OH。 ②氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。 ③ 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加，有利于苯环上亲电取代反应的进行： 与萘环的偶合 规律: ① 偶合总是发生在有致活基的环上。 ②α－萘酚和α－萘胺在4-位或2-位偶合, β－萘酚和β－萘胺在1-位偶合。 偶合反应的用途：制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。 对染料的要求： · 染料对纤维的附着力较强。 · 染料的颜色要鲜艳。 · 染料要稳定。 光与颜色 可见光全部吸收是黑色。 可见光全部不吸收是白色。 14.3.3 偶氮染料简介 颜色与结构 ①　共轭体系的增长导致颜色的加深 ② 在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深 生色基:可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内 （200~700nm）吸收峰的基团。 常见的生色基有：—NO2 ， —NO， C=O，C=NH等 助色基：可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。 常见的助色基有：-—NHR，—OH，—OCH3等。 特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引到共轭体系时，这些基上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。 常见染料、指示剂 14.2.3.3 醛和酮的还原氨化 α- C有支链的伯胺 14.2.3.4 从酰胺的降解制备 例如： 14.2.3.5 Gabriel合成法 14.2.3.6 硝基化合物的还原 此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。 还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S…… 14.2.4 胺的物理性质 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！ 水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。 （氢键、R在分子中所占比重） 沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键） 胺的波谱性质 IR： νN－H 3500－3400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰， 叔胺不出峰。 νN－H 1650-1680 cm-1，脂肪伯胺1615 cm-1； νC－N 1100 cm-1 (脂肪胺)，1350-1250 cm-1 (芳香胺)； N-H摇摆振动：910-650 cm-1 NMR： N－H上1H化学位移变