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第二章 第二章 热力学第一定律及其应用 第二章 热力学第一定律及其应用 2.1 热力学第一定律 1. 热功当量 2. 能量守恒定律 3. 热力学能 4. 热力学第一定律 4. 热力学第一定律 思考题 2.2 准静态过程与可逆过程的功 例题 例题 2.3 焓 2.4 热容 (heat capacity) 2.4 热容 2.4 热容 2.4 热容 2.5 热力学第一定律对理想气体的应用 1. Lussac-Joule实验 3. 绝热过程（addiabatic process) (2) 理想气体绝热可逆过程方程式 例题 例题 例题 思考题 5. 焦-汤效应的热力学 2.7 热化学 3. 摩尔反应焓DrHm 5. 标准摩尔反应焓DrHm? 6. 热化学方程式 6. 热化学方程式 7. 等容热效应与等压热效应的关系 7. 等容热效应与等压热效应的关系 2.8 盖斯定律 2.8 盖斯定律 2.8 盖斯定律 2.8 盖斯定律 2. 标准摩尔燃烧焓?cHm?(B,相态,T ) 2. 标准摩尔燃烧焓?cHm?(B,相态,T ) 3. 键焓?B 3. 键焓?B 4. 溶解热 5. 稀释热 6. 离子生成焓 6. 离子生成焓 2.10 基尔霍夫定律 2.10 基尔霍夫定律 2.11 绝热反应 例题 例题 例题 例题 思考题 Summary of Chapter 2 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。 其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。 所以： 例如： 查表得： 规定： 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律。 aA + bB aA + bB yY + zZ yY + zZ 积分形式 （??rHm/?T)p= ?rCp,m = ??B Cp, m(B) 微分形式 2.10 基尔霍夫定律 ?r Hm?(T1) = ?H1? ＋?H2? ＋? Hm? (T2)＋?H3? ＋?H4? (1) 因为 aA + bB aA + bB yY + zZ yY + zZ 式(1)变形为 ?r Hm?(T2) = ? Hm?(T1)－?H1? －?H2? －?H3? －?H4? 式（2）中 ??BCp,m(B)=yCp,m(Y)＋zCp,m(Z)－aCp,m(A)－bCp,m(B) ≡?rCp,m 若T2＝T，T1＝298.15K，则 (1-52）变为 式(2)及(3)叫基尔霍夫(Kirchhoff)定律的积分形式，可应用于标准态下反应过程中不涉及相变化的情况。 于是有 （2） （3） 2.10 基尔霍夫定律 得到Kirchhoff定律 （? Hm/?T)p= Cp,m 简单处理 X→Y 一定压力下反应 温度升高至T2, 对反应 SgBB = 0, 积分形式 微分形式 = ??B Cp, m(B) ? ? r r (1) 基尔霍夫定律的适用条件是，没有相变的等压反应。 (2)ΔrH与T关系取决于ΔrCp,m 。 ΔrCp,m 0, T↑,ΔrHm↑, 对ΔrHm(T1) 0 ，吸热增加 ΔrHm (T1) 0，放热减少 ΔrCP,m=0, T 改变， (3) 若有相变发生, 基尔霍夫定律不适用，需分段积分计算。 2.10 基尔霍夫定律 说明： ΔrHm不变 T1 H2(g) + ? O(g) ????? H2O(g) 150?C (423K) T2 H2(g) + 1/2 O(g) ????? H2O(l) 20?C (298K) H2O(l) 100?C H2O(g) 100?C 解： 单纯温度变化 已知 H2(g) + ? O2(g) = H2O(l) 在298 K时的热效应为 ，求该反应在423 K时的热效应。 例： (1)燃烧可达到的最高温度---绝热恒压反应 T1 A + B ????????? C + D Tmax=? 绝热、恒压过程 ?H = Qp = 0 恒压变温过程 ?H1 2.11 绝热反应 燃烧反应由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热恒压反应处理，以求出火焰的最高温度。 T C A + B ????