第六章氧化反应概要.pptVIP

机理:(离子型) 达金反应（Dakin反应）是酚醛或酚酮与过氧化氢（过氧酸）在氢氧化钠作用下反应生成二酚与羧酸的反应。由亨利·达金于1909年首先发现。 (2)OsO4为氧化剂:亲电加成反应 四氧化锇价贵，剧毒，可致盲。 实际应用时常用催化量，而用其它氧化剂(氯酸盐或过氧化氢等)使之循环再生。 环状锇酸酯 锇酸 反应机理： (3)Woodward法(I2+RCOOAg+H2O) 有水存在时，得顺式二醇。 因为反应中碘从位阻小的一侧进攻，故而生成的邻二醇是位阻大的一侧。 2．氧化成反式1，2-二醇 ②prevost(普雷沃斯特)反应 I2+RCOOAg(无水) 在无水条件下，碘、羧酸银和双键形成的环内酯与羧酸加成开环(从环内酯的背面进攻)，得到反式二醇酯，再水解得到反式邻二醇。 ??三、 烯键断裂氧化 1．KMnO4为氧化剂 (PH12) 水溶性差的烯烃加相转移催化剂提高产率。 在碱性条件下，高锰酸钾氧化双键为邻二醇，高碘酸钠将邻二醇氧化断裂，并将生成的5价锰氧化为7价锰，使之再生。 优点：无二氧化锰沉淀生成。 Lemieeux-von Rudloff法：加高碘酸钠 ??2．臭氧为氧化剂 臭氧亲电进攻烯键形成臭氧化物，产物可以氧化或还原断裂成醛酮酸醇等。 (3)．铬酐—吡啶络合物 Collins试剂：CrO3:Py=1:2（易吸潮，不稳定）+CH2Cl2 (4). PCC: 氯铬酸吡啶盐 使用最广泛。 PDC(重铬酸吡啶盐) 2．锰化合物的氧化 不氧化饱和醇 反应条件温和，常在室温下反应，收率均较高. ?3. DMSO—DCC 二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等强亲电试剂活化，在温和条件下将醇氧化。收率高！ 适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化。 属亲核消除反应机理 活性锍盐 烷氧锍盐 DMSO—DCC氧化法不适用于立体位阻大的羟基氧化。 DMSO-Ac2O氧化法可用于立体位阻大的羟基氧化。 副反应： 乙酰化，特别是位阻小的醇； 甲硫甲醚的生成(Pummerer反应)，中间体烷氧硫盐另一种断裂方式产物。 用甲磺酸酐，在六甲磷酸酰胺中反应，可降低该副反应。 4. Oppenauer氧化 (Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化) 亲电消除反应机理： 二、 醇被氧化成羧酸 伯醇深度氧化可得羧酸。铬酸较为常用，也可用硝酸或碱性条件下的高锰酸钾。 硝酸的优势在于价廉，反应液中无残渣； 缺点是氧化反应激烈，有氧化氮放出，可发生硝化和硝酸酯化的副反应。 对于不易硝化的伯醇可以硝酸氧化。 铬酸能把苄醇酯直接氧化为羧酸 。 ?三 1，2-二醇的氧化 1、 Pb(OAc)4作氧化剂 机理: (顺式) (反式) 断开的是两个羟基碳之间的键 2. 高碘酸为氧化剂 (HIO4·2H2O) (H5IO6) 特别适于水溶性邻二醇（如糖类）的氧化降解。 第四节 醛、酮的氧化 一、 醛的氧化 : 醛易被氧化为酸，铬酸、高锰酸盐、氧化银和过氧酸是常用的氧化剂。 1. KMnO4为氧化剂：氧化性很高 ?2 .铬酸为氧化剂 ?3. Ag2O为氧化剂 选择性好,不影响双键和酚羟基。 ?4. 有机过酸为氧化剂 有机过氧酸氧化活性芳醛，经甲酸酯后水解生成酚(Dakin反应)；氧化一般芳醛或钝化芳醛时，水解成酸 5、活性二氧化锰一般氧化烯丙醇至不饱和醛，有氰离子和醇时继续氧化成羧酸酯。 ? 二 酮的氧化 1．Baeyer-Villiger拜尔-维利格 氧化（见第五章） 2.邻二酮氧化成羧酸 3.卤仿反应（见第一章） ?第五节 含烯键化合物的氧化 ?一 烯键的环氧化 1 、与羰基共轭双键的环氧化 氧化剂：过氧三氟乙酸，过氧化氢或者叔丁基过氧化氢的碱溶液。 反应机理：亲核加成。 不饱和酯的反应需要弱碱环境才能保留酯基。 ?立体效应，大取代基在环两侧的稳定产物。 氧环常在位阻小的一侧形成。 .不与羰基共轭的烯键的环氧化 电子云密度较高。 (1) ROOH为氧化剂 ROOH+V.Mo.W.Cr过渡金属化合物 注： a:ROOH中，R上有吸电子基时，速度加快。 配合物稳定所致 可能是 b：烯烃上供电子基有利于此反应。 (92%) (8%) c:氧环在位阻小的侧面形成 d:优先氧化烯丙醇的C=C，且氧环与-OH处于顺式； 氢键作用所致 e：加入R-CN对C=C氧化时，不发生Baeyer-Villiger氧化反应。 Baeyer-Villiger重排一般在酸