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柱撑粘土催化剂的研究与应用摘要：本文主要介绍了柱撑粘土（以蒙脱石为主）催化剂的原理和种类，主要有无机柱撑粘土催化剂和有机柱撑粘土催化剂，简要的介绍了柱撑粘土催化剂的制备方法，同时介绍了柱撑粘土催化剂在不同类型反应的应用情况，最后对柱撑粘土催化剂进行了展望。关键词：粘土催化剂、有机柱撑、无机柱撑、蒙脱石1 前言粘土矿物是一种有层状结构含有不同化学组成、结构的岩石矿物，具有优良的水化性能、膨胀性能和离子交换性能，被广泛应用于空气、水体及土壤等的污染治理工作中。其中最具代表性的是蒙脱石，粘土矿物在自然界中储量很大，具有的优良特性使其在生产和生活中有着广泛的应用前景。近年来，随着研究人员对以蒙脱石为代表的粘上矿物改性方法的不断研究和改进，粘土矿物己经成为化学和环境领域内不可缺少的矿物原料。柱撑粘土是一类利用粘土层间物理化学活性，通过离子交换将大结构的聚离子引入层间后经适当温度煅烧在层间形成类似“柱子”支撑粘土片层的分子级复合材料；其结构模型如右图所示。这一材料具有大的比表面积、均一的孔结构、大的层间距以及较强的表面酸性，在催化材料具有潜在的应用前景，已然成为粘土领域最主要的研究方向。粘土是一类由硅氧四面体片层和铝（镁）氧（氢氧）八面体片层以不同方式叠合而成的层状硅酸盐矿物，铝、镁对骨架结构中硅、铝的随机取代，赋予它遇水膨胀、带电、吸附交换其它阳离子的独特功能。粘土在结构上的比表面积大、表面活性高及孔径大等特征，片层间以分子间力维系，可以通过插层技术将厚1nm、长宽100nm的粘土片层剥离开，是天然的纳米功能材料，但是要保持其片层结构的分子间力和粘土片层层间距狭小是将其以纳米尺寸分散开的主要障碍，故此在利用粘土结构特点前通常需要将其改性，一般是通过离子交换将大的分子或离子插入粘土片层，扩大其层间距，减小其片层间分子间力，改善粘土层间微环境；粘土除其结构特点可以利用外，因其具有较强的表面酸性这一化学活性在二十世纪早期作为天然固体酸催化剂广泛应用于石油工业，60年代被具有高热稳定性的固体酸催化剂－沸石分子筛取代[]。虽然对于轻油小分子有着优异的选择催化活性和高稳定性，但对重油大分子则几乎没有催化活性[]。1973年爆发的石油危机引发了全球性能源危机，迫使人们开始寻找能够对重油大分子进行深度加工的新型催化剂。1977年，Brindley[]等首次利用无机聚羟基多核铝离子制成了Al2O3-柱撑粘土，大大提高了其热稳定。随后柱撑粘土催化剂越来越得到了大家的关注，广泛的应用到了各个研究领域。2柱撑粘土的原理与分类由有机或无机阳离子置换进入粘土四面体和八面体结构的层间，形成的柱状结构的二维孔硅铝酸盐被称为柱撑粘土，亦称粘土杂化材料或交联粘土。柱撑粘土的原理基于可膨胀性粘土矿物在水中充分水化后，层与层分开，层间较小的可交换性阳离子与溶液中体积较大的阳离子发生交换，从而将柱体引到层间的一定位置。洗涤干燥后经高温焙烧，柱体与粘土层紧密结合，形成稳定的结构，如右图所示。目前对粘土催化剂的研究主要集中在有机柱撑粘土催化剂和无机柱撑粘土催化剂这两大类。2.1 有机柱撑粘土催化剂冇机柱撑粘土是有机分子或离以价键及分子间力等形式结在粘土层间而形成的有机化合物[]。有机柱撑粘土按柱化剂的不同可细分为烷基铵柱撑粘土、聚合物柱撑粘土。1）烷基铵柱撑粘土：用烷基铵进行阳离子交换的方式是制备有机柱撑蒙脱石的最重要、最常用的方法。通常用作为离子表面活性剂的烷基铵盐能将亲水性的无机硅酸盐矿物改性成为憎水亲油性复合物。进入层间的有机基团采取不同的定位排列方式使蒙脱石（粘土）的层面间距发生变化，从原始样品的1.2～1.5nm可以增大到2.0～4.0nm，经过有机柱撑后，有机物热失重率能够达到30%甚至更高。短链烷基铵阳离子(如TMA、TMPA、TEA等)呈孤立地吸附在粘土表面上，相互不接触。而长链烷基铵阳离子(HDTMA、OTMA等)在蒙脱石层间的排列比较复杂，有机相可以成单层平卧、双层平卧、倾斜单层、加三层和倾斜双层等排列方式。HDTMA柱有机阳离子排列方式随柱撑液浓度变化而呈规律性变化，发现随着柱撑液浓度增大，排列方式有一定的演化方向：单层平卧、双层平卧、倾斜单层、加三层、倾斜双层。而且在高浓度条件下，还可以有一种以上的排列方式存在，这可能是层间电荷密度不同所致。2）聚合物柱撑粘土：聚合物基有机柱撑粘土纳米复合材料作为材料科学的新生长点，受到广泛关注。国内外学者相继报导了各种类型聚合物柱撑粘土纳米层状复合材料的研究进展[]。由于粘土层间域属于纳米尺寸的结构微区，如钙基蒙脱石的底面间距为1.5～1.6nm左右，层间域高度约为0.5nm。可以容纳某些有机单体和聚合物。通过柱撑有机聚合物嵌入蒙脱石纳米尺寸层间域，形成纳米层状复合材料，底面间距一般可以撑大至数纳米。某些情况下，蒙脱石的晶