分析化学酸碱平衡与酸碱滴定法全解.doc

第二章 酸碱平衡与酸碱滴定法 §2.1 溶液中的酸碱反应与平衡 (了解) 2.1.1 离子的活度与活度系数通常用a 浓度与活度的关系： 式中——为活度系数，它反映实际溶液与理想溶液之间的偏差大小 ci为离子i的平衡浓度 对于溶液无限稀与中性分子: =1，此时溶剂活度: a =1 稀溶液（＜0.1mol·L—1）中离子的活度系数，可以用德拜—休克尔公式来计算，即： 式中：I：离子强度，； zi：离子电荷； B: 常数, (=0.00328，25℃)，与温度、介电常数有关； ?：离子体积参数(pm)，约等于水化离子的有效半径。 当离子强度较小时，活度系数可按德拜—休克尔极限式计算： （*） 2、浓度与活度的适用范围： 说明化学反应速率与能力，用活度表示； 说明物质的含量，用浓度表示。 2.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数 1、酸碱质子理论 定义：给出质子的物质是酸，接受质子的物质是碱。既能接受质子，又能给出质子的物质， 称为两性物质。 共轭酸碱对——因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱，称为共轭酸碱对，彼此相 差一个H+。 酸共轭碱+质子 因此，根据酸碱质子理论，可以知道，酸碱反应的实质是质子转移。酸在水中的离解，也是酸碱质子反应，为了方便，通常简化为上述通式，称为酸碱半反应式。 2、酸碱解离反应规律与各类常数 分类：一（多）元酸碱的解离反应、溶剂分子的质子自递反应、酸碱中和反应（滴定反应） 和水解反应。 A、n元酸碱的解离反应规律—— 如：H3PO4H2PO4—H2PO42—PO43— 其中： pKb1 + pKa3=14.00 pKb2 + pKa2=14.00 pKb3 + pKa1=14.00 B、溶剂分子的质子自递反应 溶剂分子与溶剂分子之间的质子转移，也称为溶剂分子的质子自递反应，如： H2O + H2OH3O+ + OH—(25℃) 共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为：pKa + pKb = pKw= 14.00 C、酸碱中和反应（滴定反应） Kt——滴定反应常数 H++ OH—H2O H+ +Ac—HAc OH—+HAcAc—+H2O D、盐类的水解反应 Kh——盐类水解常数 例如在NaAc水溶液中 其标准平衡常数表达式为 式中是离子碱Ac—的解离平衡常数，即为Ac—的水解常数。HB+ +A— 当生成物及反应物浓度均以活度表示时，其平衡常数为： 式中：K°——活度常数（又称热力学常数），其中， 当各组分都用平衡浓度表示时，则： 式中：Kc——浓度常数，其中。 浓度常数与活度常数之间的关系： 在酸碱平衡的处理中，因溶液浓度一般较小，通常忽略离子强度的影响，即可不考虑浓度常数与活度常数之间的区别。但当要求较精确计算，如计算缓冲溶液的pH值等，则应考虑离子强度对化学平衡的影响。 2.1.3 溶液中的其他相关平衡——物料平衡、电荷平衡和质子条件 1、分析浓度、平衡浓度、与酸度： 定义： 分析浓度——溶液的总浓度c，单位为mol·L—1； 平衡浓度——平衡状态时，溶质或溶质各型体的浓度。用[ ]mol·L-1； 酸度——溶液中2 ( 10-3 mol/L ZnCl2和 0.2 mol/L NH3混合溶液中： [Cl—] = 4 ( 10-3 mol/L 存在关系：[Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3)22+] +[Zn(NH3)32+] +[Zn(NH3)42+] = 2 ( 10-3 mol/L [NH3] +[Zn(NH3) 2+] +2[Zn(NH3)22+] +3[Zn(NH3)32+] +4[Zn(NH3)42+] = 0.2 mol/L 3、电荷平衡（CBE） 定义：溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。 如Na2C2O4水溶液中： [Na+] + [H+] = [OH—] + [HC2O4—] + 2[C2O42—] 注意：电荷数的相等，用平衡浓度表示。 4、质子条件（PBE）（重点） 定义：溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 质子条件式的导出方法： ①间接法（适用于混合体系）： 由MBE和CBE →PBE，由MBE式代入CBE式，消去非质子转移所得的产物项。 ②零水准法：（掌握） 关键点：零水准的选择 零水准通常是溶液中大量存在且直接参与质子转移的物质。 步骤： 一般平衡：以起始酸碱组分及溶剂为参考水准 a、零水准(质子参考水准)的选择