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第6章 糖类糖的化学概念：是多羟基的醛或酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。糖的分类：单糖是最简单的糖，不能再被水解为更小的单位。寡糖是由2～10个分子单糖缩合而成，水解后产生单糖。多糖是由多个单糖分子缩合而成。多糖中由相同的单糖基组成的称同多糖，不相同的单糖基组成的称杂多糖。按其分子中有无支链，则有直链、支链多糖之分；按其功能的不同，则可分为结构多糖、贮存多糖、抗原多糖等；按其分布来说，则又有胞外多糖、胞内多糖、胞壁多糖之别；如果糖类化合物中尚含有非糖物质部分，则称糖缀合物或复合糖类，例如糖肽、糖脂、糖蛋白等。第一部分 单糖一、单糖的结构包括链状结构、环状结构、椅式和船式构象1. 链状结构单糖的D-、L-型：是人为规定的单糖的构型。是以D-、L-甘油醛为参照物，以距醛基最远的不对称碳原子为准，羟基在左面的为L构型，羟基在右面为D构型。2. 环状结构葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释：葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应；葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应；葡萄糖溶液有变旋现象。一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子上的羟基在同一侧的称为α-葡萄糖，不在同一侧的称为β-葡萄糖。α-和β-糖互为端基异构体，也叫异头物。D-葡萄糖在水介质中达到平衡时，β-异构体占63.6％，α-异构体占36.4％，以链式结构存在者极少。为了更好地表示糖的环式结构，Haworth于1926年设计了单糖的透视结构式。碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方；环平面与纸面垂直，粗线部分在前，细线在后；将费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向，原来在左边的写在上方，右边的在下方；D-型糖的末端羟甲基在环上方，L－型糖在下方；半缩醛羟基与末端羟甲基同侧的为β-异构体，异侧的为α-异构体。3.椅式和船式构象（略）二、单糖的性质1. 物理性质(1) 旋光性 除二羟丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋光性是鉴定糖的重要指标。一般用比旋光度 （或称旋光率）来衡量物质的旋光性。公式为 ，其中 是在钠光灯（D线，λ：589.6nm与589.0nm）为光源，温度为t时所测得的旋光度；旋光管长度为L(dm)；浓度为C(g/100ml)。在比旋光度数值前面加“＋”号表示右旋，加“－”表示左旋。 (2) 甜度 以蔗糖的甜度为100。果糖为173.3，葡萄糖74.3，乳糖为16。(糖精并非糖类)(3) 溶解度 单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。2. 化学性质单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性质，如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有由于他们互相影响而产生的一些特殊反应。（1）糖的氧化作用糖可被氧化剂氧化。实验室常用的Fehling试剂就是氧化铜的碱性溶液。糖的羰基被氧化，而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量，即可测定溶液中的糖含量。Benedict试剂是其改进型，用柠檬酸作络合剂，干扰少，灵敏度高。除羰基外，单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同的条件下，可产生不同的氧化产物。（2）还原作用在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下醛糖还原成糖醇。如葡萄糖还原后生成山梨醇。酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。（3）糖脎的生成单糖具有自由羰基，能与3分子苯肼作用生成糖脎。糖脎是黄色结晶，难溶于水。各种糖生成的糖脎形状与熔点都不同，因此常用糖脎的生成来鉴定各种不同的糖。（4）单糖的异构作用在弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化，称为烯醇化作用。在体内酶的作用下也能进行类似的转化。单糖在强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质。（5）发酵作用（6）酯化作用生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯，他们是糖代谢的中间产物。（7）形成糖苷单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应，失水而形成缩醛式衍生物，称糖苷。非糖部分叫配糖体，如配糖体也是单糖，就形成二糖，也叫双糖。糖苷有α、β两种形式。天然存在的糖苷多为β-型。（8）脱水作用戊糖与强酸共热，可脱水生成糠醛（呋喃醛）。己糖与强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。糠醛和羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。（9）氨基化氨基糖：单糖的羟基（一般为C2）可以被氨基取代，形成糖胺或称氨基糖。糖胺是碱性糖。糖胺氨基上的氢原子被乙酰基取代时，生成乙酰氨基糖。自然界中存在的氨基糖都是氨基己糖。D-葡萄糖胺是甲壳质（几丁质）的主要成分。甲壳质是组成昆虫及甲壳类结构的多糖。（10）脱氧3. 重要的单糖（1）丙糖重要的丙糖有D-甘油醛和二羟丙酮，它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。（2）丁糖自然界常见的丁糖有D-赤藓糖和D-赤藓酮糖。它们的磷酸酯也是糖代谢的中间产物。（3）戊糖D-核