第03章双原子分子结构2素材.pptVIP

q 原子结构中角动量和角动量耦合的知识，可用于双原子分子。双原子分子沿键轴对称，分子轨道角动量只有在键轴方向(z方向)才有意义。分子轨道中单电子角动量轴向分量值是量子化的，即其值为mh/2?，m=0,±1，±2，…由于电子运动的方向正转和反转能量相同，分子轨道能量只和|m|有关，令? = |m|， ?为分子轨道角动量轴向分量量子数。 异核双原子分子 同核双原子分子 正常能级次序 O 1s22s22p4 O2的分子轨道式： KK (?2s) 2 (?2s*) 2 (?2px) 2 (?2py) 2 (?2pz) 2 (?2py*) 1 (?2pz*) 1 ΔE :O––O: . . . . . . 顺磁性 O2+ O2- O22- ？ 超氧化物 NaO2 过氧化物 H2O2 从Roman光谱中得到： 由谐振子波数公式 （或 ）可知： 越大，力常数越大， 越大，键越强。 与键级的变化顺序一致。 键级P=2.5 键级P=2.0 键级P=1.5 键级P=1.0 由MO计算的下列物种的键级顺序与实测键长顺序完全相符，更清楚地表明分子轨道理论的正确性： 分子 O22- O2- O2 O2+ 键级 1.0 1.5 2.0 2.5 键长/pm 149 126 120.74 112.27 7. 双原子分子的光谱项 σ- MO：沿键轴方向无节面的MO， 绕键轴为圆柱对称。 π- MO：通过键轴有一个节面的MO， 对于通过键轴的节面呈反对称。 δ- MO：通过键轴有两个节面的MO，轨道不能由 s- 或 p-AO组成 (两个同种原子的3d轨道两两组合成何种MO?) 两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO，才有可能是δ-MO 。 ˙ ˙ 思考题1. π-MO 轨道能否由s-AO形成？ 2. 两个同种原子的2p轨道两两组合成何种MO？ ˙ ˙ 一般情况下，分子中电子的轨道磁矩为零（称为轨道“冻结”）。总磁矩完全来源于自旋磁矩。当分子中有n个自旋平行的不成对电子时，自旋磁矩为： 分子磁性及键级 分子磁性: 若分子中电子均已自旋反平行成对，为反磁性分子； 若分子中有不成对电子，则为顺磁性分子。 键 级(P) n: 成键电子数 n*: 反键电子数 键级、键长、键能、振动频率之间存在一定关系。 键 级 键级可以看做两原子间共价键的数目 分子轨道的能级次序 AO的能级次序已知 ns﹤(n-2) f ﹤(n-1) d ﹤ np 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 成键以后，MO能级比AO的能级升高或降低 MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。 3.3.3. 同核双原子分子的结构 1. 同核双原子分子 O2的组态为 由于O及F等原子的2s与2p 轨道能级相差较大，基本不发生s～p混杂。所以两种表示符号均可。 键级 ，且有两个不成对电子，是顺磁性分子，存在两个三电子? 键。 价键理论虽可说明O2分子的双键，但预测为反磁性的分子。这是价键理论当时遇到的困难，分子轨道论则自然得出顺磁性分子的结论。 第二周期元素的2s与2p能级, 在B、C、N中相近, F、O中则相差较大. 所以, 同核双原子分子B2、C2、N2的MO能级顺序与F2、O2有所不同，明显特征是B2、C2、N2中3σg升到1πu 之上. 不妨认为, 若2s与2p能级相近, 由此构成的对称性相同的σ2s与σ2pz(键轴为z)会再次相互作用, σ*2s与σ*2pz也是如此. 实验证明： N2 反磁性 闭壳层 光电子能谱：σ*2s π2p σ2pz 难以断键 困难课题：合成氨，人工固氮，F