13第十一章动力学物化精品课件.pptVIP

例: 某平行反应 由一对行反应与一连串反应组合而成的复合反应(其中每步都是基元反应) 若反应在定温、定容下进行,可得 精确求解较困难,用下面两种近似法处理较方便. 又， 为速率控制步骤，所以代入微分方程 从而有 假设k1 k2及k-1 k2， 即假定 为速率控制步骤， 2.平衡态近似法 若k1(k-1 +k2)，即中间物是非常活泼的，所以中间物D一般不会积聚起来，比之反应物或产物的浓度中间物D的浓度cD是很小的，所以可近似地看做不随时间而变，用数学式表达就是 人们把中间物浓度不随时间而变的阶段称做稳态。 3. 稳态近似法 按稳态法得 由稳态近似法，得 由平衡态近似法，得 3.稳态近似法与平衡态近似法的比较 应用条件 稳态近似法 平衡态近似法 用于k1(k-1 +k2) 的情况,中 间产物非常活泼,生成马上 消失,cD→0. 必须有平衡存在.用于k1 k2及k-1 k2的情况 k为复合反应的表观速率系数 由平衡态近似法得到的速率方程为 4.非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系 将表观速率系数取对数，得 再对温度T 微分，有 由Arrhenius方程,则得 Ｅ１、Ｅ2、Ｅ-1——分别为前述复合反应中每个基元反应的活化能. Ea即为上述复合反应的表观活化能。 例.分解反应的历程如下： 1.当用 O2 的生成速率表示反应速率时,用稳态法推得 在什么情况下，υ1=υ2 ？ 2.设反应2为决速步骤，反应1为快速平衡，用平衡浓度法写出反应的速率表达式υ2。 解：（1）用稳态法处理： 由(3)式得: 用稳态法求出[NO3]： 代入(1)式有： 整理得： 代入(2)式得 2.用平衡假设法处理 因第二步为反应决速步骤，第一步为快速平衡，则用平衡浓度法求[NO3]。 代入(4)式，有： 3.要使υ1=υ2 ，则应有： 故应是k2k-1,才有υ1=υ2.要满足这一要求，反应中第2步反应速率应很小，即很慢。第1步是快速平衡，才能满足k2k-1,的要求。 * §11.5 典型复合反应 复合反应通常是指两个或两个以上基元反应的组合。 其中基本类型的复合反应有三类： 平 行 反 应 连 串 反 应 对 行 反 应 正、逆方向同时进行的反应称为对行反应。 (1)对行反应的微分和积分速率方程 设有 k1, k-1—分别为正逆反应的微观速率系数(对基元反应)。cA,e 为A的平衡浓度. 1.对行反应 对两个基元反应，有: 正向反应，A的消耗速率 则A的净消耗速率: 逆向反应，A的生成速率 可见 ln(cA-cA,e)-t 图为一直线, 由曲线的斜率可求出(k1+k-1) 再由实验测得的Kc求得k1/k-1 联立得到k1和k-1 1.ΔU 0 吸热反应 热力学角度：T? ,Kc ? ，平衡转化率? 动力学角度： T?, k+?,k-? 　　 由于Kc= k+/k-, ?A ? 所以升高温度对产物生成有利 (3)温度的影响 2. ΔU0 放热反应 热力学角度： 　 T? ,Kc ? ， 动力学角度： 　 T?, k+?,k-? ?A先增大，后下降 最适宜温度的选择 T T佳 {?A} {Tm} 反应物能同时进行几种不同的反应，称平行反应 k1，k2—分别为主副反应的微观速率系数 　　　　　　　　　　　　　　　　(对基元反应而言)。  Y(主产物) A Z (副产物) k1 k2 以由两个单分子反应(或两个一级非元反应)组合成的平行反应为例: (1)平行反应的微分和积分速率方程 2.平行反应. 与一般的一级反应完全相同,只是速率常数为k1+k2 A的消耗速率: (2)平行反应主副反应的竞争 (a)平行反应的浓度特征 CY CZ 上、下两式相除，且当cY,0 =0, cZ,0 =0时，积分后，得 只要两基元反应的分子数相同(或非基元反应的级数相同)，式(11.5.10)总是成立的。由此，我们可以通过改变温度或选用不同催化剂以改变速率常数k1、k2，从而达到改变主、副产物浓度之比的目的。 讨论 ① E1?E2 ，A1?A2? 总反应lnk~1/T有转折点，可根据需要选择适当温度区间 1 2 lnk 1/T 1 2 lnk 1/T ( b)? 温度特征： ② E1?E2 ，A1A2 总反应速率决定于最快的反应 A B C k1 k2 反应1、2的指前因子分别