有机活性中间体讲解.ppt

Reactive intermediates in organic chemistry 有机反应的类型 E.碳烯 碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个共价键和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。 1.碳烯的结构 碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占用两个σ键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。一是两个未成键电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线态(Singlet state)碳烯；另一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线态(Triplet state)碳烯。 碳烯的结构 电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为136°，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键角为103°。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低33.5-41.8KJ/mol，说明三线态碳烯比单线态稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。 1.碳烯的形成 (1) α-消去反应 以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。 (2) 分解反应 某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。 烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。 由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的钠盐分解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反应物。 (3) 三元环化合物的消去反应 可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。 (4) Simmon-Smith反应 Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物的好方法 3 碳烯的反应 碳烯是典型的缺电子化合物，它们的反应以亲电性为特征，是非常活泼、寿命极短的中间体。其反应活性的顺序为：∶CH2>∶CR2>∶CAr2>∶CX2。 碳烯的典型反应主要有两类：π键的加成反应和σ键的插入反应。其反应的历程和结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子的自旋状态的不同，即是单线态还是三线态。 (1) 加成反应 取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。 如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2>Me2C=CHMe>Me2C=CH2>ClHC=CH2。 碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的C=Cπ键以及C=N、C≡Nπ键进行加成反应。 (2) 插入反应 碳烯可以在C—H、C—Br、C—Cl和C—Oσ单键上进行插入反应，但不能在C-C键上进行插入反应。碳烯插入C-H间的活性是3°>2°>1°，分子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。 碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷基碳烯优先发生分子内插入。这对制备有较大张力的环状化合物具有一定意义。 (3) 重排反应 碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其迁移难易顺序是H>芳基>>烷基。如芳基迁移的重排： 沃尔夫（Wolff）重排 (4)二聚反应 二聚反应在一般条件下几乎不可能发生。但是，在闪光分解或温热的惰性介质中进行反应可以得到二聚反应产物。如苄基碳烯在气相加热的条件下，发生重排生成环庚三烯基碳烯，并立即二聚而稳定。 F. 氮烯 氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结构。 单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。 1 氮烯的生成 生成氮烯的方法与碳烯类似： (1) 热和光分解 叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，是形成单线态氮烯的最普通方法。 (2) α-消去反应 以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯 一般认为Hofmann 和Lossen重排反应也是属于经氮烯中间体进行重排的α-消去反应。  (3) 氧化反应 原则上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以HgO或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯： 4. 脱氧还原反应 硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯等脱氧还原，可生成氮烯并进一步反应。 下列碳正离子的生成，由于几何形状的限制，空间效应的影响，张力较大，稳定性较差。 中心碳原子连的基团愈大，则原来张力也愈大，因而碳正离子也愈容易生成，稳定性也愈大 溶剂效应： 1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。 2) 溶剂使正碳离子稳定： 空的 p 轨道 易于溶剂化 溶剂 3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。 非经典正碳离子 1) π键参与的非经典正碳离子