2004物理化学与有机化学..docxVIP

M 武 汉 大 学2004年攻读硕士学位研究生入学考试试题科目名称：物理化学和高分子化学 科目代码： 注意：所有的答题内容必须答在答题纸上，凡答在试题或草稿纸上的一律无效。物理化学部分（75分）一．(12分) 某容器中含有未知气体，可能是N2或Ar，有1mol的此种气体由10L，300K绝热可逆膨胀到20L，体系的温度降低了110oC，（1）请判断容器中是哪一种气体；（2）求此过程的Q,W,U,H和S?解：（1）有绝热过程方程式：此气体是单原子分子，故是Ar。 （2） ∵ 绝热、可逆 ∴ Q=0S=0U = Q－W = －W = CV (T2－T1) = 1.5R(190－300)=－1372 J/molW=1372 JH= Cp (T2－T1) = 2.5R(190－300)=－2286 J/mol二．（1）（5分）有下列相图，指出图中各区域的相态和自由度？ACB1234567 解：此相图中各区域的相态和自由度是： 区域1:溶液、 单相， f=2 区域2:溶液、 单相， f=2 区域3:溶液、 单相， f=2 区域4: 2层溶液、双相， f=1 区域5: 2层溶液、双相， f=1 区域6: 2层溶液、双相， f=1 区域7: 3层溶液、三相， f=0 （2）（7分）液态CO2在－59oC下的饱和蒸汽压为4.6596 bar，此温度下固态CO2的饱和蒸汽压为4.3924 bar，求1mol过冷CO2在－59oC下凝固的G？（设CO2气体为理想气体） 解：设计如下可逆过程：G3G1G2G-59o, CO2 (l) 4.6596 bar-59o, CO2 (s) 4.3924 bar-59o, CO2 (g) 4.6596 bar-59o, CO2 (g) 4.3924 bar T=214K G=G1 + G2 + G3 = G2 ∵ G1=G3=0 (平衡相变) G = G2 = nRTln(p2/p1)=－105.06 J三．（7分）CO2的v＝3070K，计算在300K时，处于振动能级第一激发态上的分子数所占的分率？解： 振动运动的能级公式为：v = (n+1/2)hqv*= (1－e－h/kT)-1 = (1－e－v/kT)-1 处于振动第一激发态的分子所占的分率为： 第一激发态的分子的分率约为0.0036%四．（1）（3分）Na2CO3可以组成如下几种水合盐：Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O，Na2CO3·10H2O。在1个标准压力下，与Na2CO3的水溶液和冰共存的含水盐最多有几种；在298K下，与水蒸气共存的含水盐最多有几种？解： 在一个标准压力下，体系的相律表达为：f=K－+1= 3－max = 3故与冰和盐溶液并存的含水盐最多只有一种。在30oC温度下，体系的相律为： f=3－max = 3 与水蒸气共存的含水盐最多有2种。（2）（5分）通常钢瓶中的氮气中含有少量的氧气，实验室中欲除掉氮气中的氧气，可以将氮气通过高温下的铜粉，有下列反应发生： 2 Cu (s) + 0.5 O2 (g) = Cu2O (s)已知该反应的rGm0＝－166700＋63.01T J/mol。今在873K下使反应达平衡，试问：经此纯化手续后，氮气中剩余的氧气的浓度？解：873K下反应的rGm0＝－166700＋63.01×873＝－111692 J/molrGm0＝－RTlnKp0 Kp0 = (pO2/p0)-1/2 Kp0=exp(111692/8.314/873)=4.821×106pO2= 4.3×10－14 bar∵ p=cRT∴ c=p/RT=5.91×10-16 mol/dm3 五．（1）（9分）反应的，. 在25℃时，k1＝0.0375s-1，0℃时k1＝0.00210s-1，计算（a）正反应的的活化能；（b）逆反应的活化能；（c）在0℃时的k-1；（d）在25℃时的k-1。假定在此温度范围内不变。且H2O不包括在平衡常数表示式或速率方程式中。解：（a）由阿仑尼乌斯方程，可得正反应活化能为： （b）因为反应为凝聚相反应，所以： （c）由假定在此温度范围内不变，可求得0℃时反应的标准吉布斯自由能为： 反应平衡常数 由题设，H2O不包括在平衡常数表示式或速率方程式中，且近似认为γ＝1。 0℃时 （d）在25℃时利用阿仑尼乌斯方程易求得： （2）（6分，每小题2分）1）某反应的初始浓度为0.6 mol/dm3，反应的半衰期为360秒；若反应物的初始浓度为0.4 mol/dm3，反应的半衰期为540秒，此反应的级数是：（ 2 ）。2）根据活化络合物理论，液体体系的分子重排反应的活化能和反应活化焓之间的关系为：（ Ea = rHm+RT ）。