实验讲义材料化学..docVIP

实验 1 功能无机材料的合成 第一部分 以高岭石合成4A分子筛及性能分析 1．实验目的 （1）掌握4A分子筛的制备方法。 （2）掌握4A分子筛的基本表征方法。 （3）掌握4A分子筛的性能测试方法。 （4）了解制备反应条件对分子筛性能的影响。 2．实验原理 分子筛又称沸石，是具有均匀的微孔、其直径与一般分子大小相当的一类吸附剂或薄膜类物质。这类材料具有如下特点：①具有均匀的孔径，根据其有效孔径，可用来筛分大小不同的流体分子，这种作用叫做分子筛作用；②具有很大的内表面积和孔体积；③具有离子交换性（如K+、NH4＋等交换）；④由SiO4和AlO4四面体共享氧原子为基本骨架结构单元，组成短程有序和长程有序的晶体结构。这种结构形成了可为阳离子和水分子所占据的大晶穴，这些阳离子和水分子有较大的移动性，可以进行阳离子交换和可逆的脱水，其化学组成通式为： [M2(Ⅰ),M(Ⅱ)O]·Al2O3·nSiO2·mH2O 式中M(Ⅰ)，M(Ⅱ)分别为一价和二价金属（通常为钠、钾、钙、钡等），n为沸石的硅铝比，一般n等于2?10，m=0?9。 4A分子筛是A型分子筛的一种。A型分子筛的结构类似于氯化钠的晶体结构，其理想晶胞组成为：Na96(Al96Si96O384)·216H2O，由于A型分子筛中硅与铝的原子比为1，所以经常使用：Na12(Al12Si12O48)·27H2O作为其晶胞组成式。 4A分子筛具有独特的吸附性、离子交换性、催化性和良好的化学可修饰性。目前绝大部分用作洗涤剂助剂，它正逐步取代当前普遍使用的三聚磷酸钠，有效减少了对环境的污染。洗涤剂用4A分子筛的的生产方法有两种，一种是化学合成法，该法用水玻璃（硅酸钠）、氢氧化铝和氢氧化钠水热合成。另一种为半合成法，该法用天然粘土或天然沸石转化制取。 由于高岭石的Si/Al与4A沸石的Si/Al相同，反应不需要添加铝源和硅源，而且矿物原料来源丰富，所以其在矿物合成4A沸石中，占有重要的地位。一般认为，以高岭石为原料合成分子筛的机理是：偏高岭石在碱溶液中缓慢溶解，形成含有SiO32-、SiOH基团和Al(OH)4-的溶液，逐步缩合为硅铝酸钠凝胶，在进一步晶化为4A分子筛晶粒并通过结构重排而转变成4A分子筛。也有人提出高岭土在NaOH溶液中部分溶解，且迅速转化为偏高岭土，并伴有硅铝酸钠凝胶产生，同时偏高岭土也不断在碱液作用下凝胶化，生成的凝胶再进一步转变成4A分子筛。由上述可见，以天然矿石合成分子筛，反应时矿石先变成无定形硅铝盐。这种盐在水中溶解性不好，所以在晶化时先在其表面形成晶种，再结晶成分子筛。 用高岭土类粘土合成4A分子筛，产品成本低，吨成本为1700元，市售价为每吨2500元左右，因此经济效益很显著。 3．实验仪器和试剂 球磨机，300目筛子，马弗炉，机械搅拌器，加热套，铁架台，铁夹，烧杯1000mL，250mL锥形瓶，500mL容量瓶，抽滤瓶，砂心漏斗，烘箱，干燥器。 高岭石，氢氧化钠，氯化铵，去离子水，pH试纸，钙指示剂，EDTA。 X-射线衍射仪，热分析仪。 4．实验步骤 （1）高岭石的粉碎 高岭石粉料的粒度决定着反应速度及反应时间，对合成4A分子筛的粒度分布有重要影响。高岭石粉料粒度对于钙离子交换有很大影响，而与合成出的4A分子筛的粒度呈正相关系。因此首先用球磨机将原料粉碎至300目。 （2）原料煅烧 煅烧的目的有两个：一是除去有机碳，增加白度，二是使高岭石脱去羟基，增加活性，变成偏高岭石。随着燃烧温度提高，产品白度、反应速度及钙离子交换量均有所增加。适宜的燃烧温度应保证碳质最大程度地燃烧挥发、同时又不至于转变成尖晶石及莫来石相。为降低成本，在保证产品结晶度下，在适当焙烧温度下，应选择最少的焙烧时间，一般在800℃焙烧1.5h左右。 （3）成胶及老化 成胶和老化的目的是使反应物在溶液中充分溶解，即成胶达到均一的组成。如果反应相浓度不均匀，晶化时就会出现其他杂晶，而得不到A型分子筛。 据前人合成分子筛的研究，影响成胶的主要因素有水钠比、搅拌时间、速率和温度。NaOH用量及浓度对反应速度及产品粒度有很大影响，水钠比越低，碱度越高越有利于成胶。但增加反应混合物的碱度，也增大了设备负荷，降低了设备寿命，但浓度太大，反应速度过快，容易产生联晶，从而使4A分子筛二次粒子（聚集态颗粒）粒度变大，同时产生方钠石杂晶，浓度低则会导致反应时间过长，甚至反应不完全，对产品性能有影响；搅拌速度对于成胶也很关键，但达到一定极限就不再影响，所以搅拌速度可固定为500rpm。 原料按Na2/SiO2：＝1.5?2.5；H2/Na2O＝40?57、NaOH＝5?7计量，把焙烧后的高岭土和烧碱加入反应釜。在搅拌下升温至50℃左右，搅拌100min，使其成胶，然后在30℃恒温12h使其老化。 （4）晶化 按水钠比