接枝共聚物增韧聚氯乙烯..docVIP

接枝共聚物增韧聚氯乙烯 §1 引 言 表4-1 PS与HIPS性能的比较 性能 模量（GPa） 屈服抗张 强度 （MN/m2） 屈服抗张伸长率 （%） 断裂抗张 强度 （MN/m2） 断裂抗张 伸长率 （%） 缺口 冲击强度（kJ/m2） 热变形 温度 （℃） 透明度 PS 3.5 无 无 54 2.1 10 100 透明 HIPS 1.6 17.3 2 21 40 45 96 不透明 接枝共聚-共混法的典型操作程序： 首先制备一种聚合物（聚合物组分I），随后将其溶于另一聚合物（聚合物组分Ⅱ）的单体中，形成均匀溶液后再依靠引发剂或热能的引发使单体与聚合物组分Ⅰ发生接枝共聚，同时单体还会发生均聚作用。上述反应产物为聚合物共混物，它通常包含着三种主要聚合物组分，即聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ以及聚合物Ⅰ为骨架接枝上聚合物Ⅱ的接枝共聚物。 两种聚合物之间相容性的理论： 橡胶增韧塑料是以玻璃化温度较低的橡胶作分散相。以Tg较高的硬质塑料母体为连续相的一种复合材料。材料的好坏，除了分散的橡胶粒子尺寸（通常约为0.1～0.2μm）这一因素以外，更重要的一个因素是橡胶粒子和母体两相之间的粘结（合）能力。即完全相容或完全不相容都是不理想的；而是希望介乎两者之间，以保证在形成橡胶分散相的同时，母体和胶粒有良好的粘结（合）能力。 作为大塑料品种之一的聚氯乙烯，目前世界上的产量仅次于聚乙烯。 用作PVC增韧改性的聚合物有多种，主要有天然橡胶(NBR)， ACR（丙烯酸酯单体的共聚物）、ABS和MBS等，其中只有ACR和MBS可用于透明制品。MBS是上述几种PVC改性剂中价格较为便宜的品种。ACR虽各项性能优良，但价格较昂贵，使它的应用推广有一定的困难。国外，也由于价格因素，ACR仅在美国得到较广泛应用。故价格较便宜，性能优异的MBS便占据了PVC透明制品改性剂的市场。 §2 MBS树脂接枝聚合与PVC共混改性 MBS树脂是甲基丙烯酸甲酯（MMA）－丁二烯(B)－苯乙烯(S)三元接枝共聚物。它是良好的韧性材料，在85～90℃具有足够的刚性，在-40℃仍具有良好的韧性。MBS主要用于PVC改性，以提高其抗冲性、耐寒性和加工流动性而又可以保证PVC/MBS共混物的透明性。 50年代末，美国Rohm-Hass两种公司首先开发用于提高PVC树脂抗冲击性改性剂——MBS树脂。 日本钟渊化学公司所推出的牌号KANE-ACE-B-51(简称B51)MBS树脂具有高透明、高抗冲而无应力泛白现象，尤其在低温条件下的抗冲性是别的MBS树脂不可比拟的。 目前，我国PVC产量已超过150万吨，透明片生产能力约25万吨/年，需MBS在万吨以上，但到现在为止，我国所用的MBS树脂大部分依靠于进口，这不仅耗费大量的外汇，而且限制了PVC透明硬制品生产的发展。为了促进我国MBS产品的开发，国家曾将“PVC改性剂MBS树脂技术开发”项目列为“七五”和“八五”重点攻关课题，由中国石化总公司组织我校与齐鲁石化总公司共同承担这项任务。经过多年的研究已联合开发出QIM-01和QIM-02牌号MBS树脂，并已完成中试和万吨级装置。 2.1 核-壳结构的乳液聚合原理 MBS是三元接枝共聚物。其合成是以丁苯胶乳(SBL)为种子，然后先接S后接枝MMA的核-壳乳液接枝过程，即复合高分子乳液制备过程。 核-壳结构乳液属于异种高分子复合乳液，是由两种或多种性质不同的单体分子在一定条件下按阶段聚合，即种子聚合或多阶段聚合，使乳液颗粒的内层和外层分别富集不同的成分，通过核和壳的不同组合，得到一系列不同形态的非均相胶乳粒子，赋于核和壳各不相同的功能，得到不同性能的复合乳液聚合物。 Williams和Grancio根据Smith-Ewart关于乳液聚合阶段Ⅱ的动力学理论，由苯乙烯的种子乳液聚合动力学、形态和溶胀数据，首先提出了核-壳模型，他们认为增长的胶乳粒被单体非均匀溶胀是由聚合物富集的核和单体富集的壳构成的，壳层是聚合反应的主要场所。 2.2 核-壳型复合胶乳的形态 在乳液共聚中，粒子的形态是控制胶乳性能的关键。 2.3 MBS树脂的制备 MBS的合成制备过程大致可分为四步：①乳液法制丁苯胶乳或聚丁二烯胶乳；②调节胶乳的粒径；③乳液法接枝苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；④凝析、洗涤干燥等后处理。 表4-2 接枝聚合聚方 第一次投料 第二次投料 物料名称 配比(wt%) 物料名称 配比(wt%) 丁苯胶乳（干基） 47～63 甲基丙烯酸甲酯 22～30 苯乙烯 15～23 乳化剂 0或3%（占单体） 乳化剂 0或3%（占单体） 引发剂 0 或2mmol/L(H2O) 引发剂 1.5～2mmol/L(H2O)