耐热感光材料..docVIP

耐热感光高分子的合成与应用 王杨 应用化学1212 1220109222 摘要 耐热感尤高分子化合物是功能高分子材针中很有前途的一类新品种。本文扼要地综述了这类高分子的发展历史和当前的研究状况,着重介绍了它的合成和应用,并阐述了作者的一些看法. 关键词: 感尤高分子(Photosensitivepo;ymer) 付热高分子(Heat一resistantpolymer) 光致抗蚀Al1(Photoresist) 聚酞亚胺(Po1yi,nide) 前言 耐热感光高分子是目前相当活跃的一个研究领域,它与通常的感光高分子一起,已发展成为高分子化学、光化学与半导体工艺化学原理的交叉学科。 光刻工艺在半导体电子器件和集成电路的制造中占有重要的地位,光刻工艺中常用感光 高分子作为抗腐蚀涂层,在这种场合,感光高分子又称作光致抗蚀剂.最早应用的是某些天然的水溶性高分子(如酪素等)和重酪酸盐所组成的光致抗蚀剂.后来,由于合成高分子的发展,合成出一系列具有感光性能的高分子化合物(如聚乙烯醇肉桂酸醋类等)来取代上述的天然高分子原料,使得光致抗蚀剂具有更好的稳定性和抗蚀能力.但是,由于电子器件不断向微型化和高密度方面发展(二极管,三极管,集成电路,大规模集成电路),硅平面工艺把光刻和扩散结合起来,尺寸达到了微米数量级、这就必然需要一系列新型的高质量的感光高分子.此类感光高分子必须具有可涂布性、可制造图案性、能形成坚韧的膜层、耐高温性、好的接着性和优良的机械与电性能等.众所周知,聚酞亚胺是一类电性能及机械性能优良的耐高温高分子材料,但由于它不具有感光性能,因而在电子应用方面,为了在硅片基材上形成耐热的膜状图形,需要相当复杂的光刻工艺.于是,人们将注意力集中于研制具有感光性能的聚酸亚胺,以期简化光刻工艺。 从八十年代初起,国外有关耐热感光高分子的论文与专利与日俱增,我国在这方面尚处于起步阶段,目前尚未见报道,,本文仅作扼要的综述,希望能促进此项研究在我国的开展。 正文 1、耐热感光高分子的分子设计 在耐热感光高分子的分子设计中,笔者认为,满足下面诸要求是至关重要的.第一,曝光前的预聚物在溶剂中有优良的溶解性,不发生暗反应,并能在基材上均匀涂布成微米级的膜状涂层.第二,在上述膜状涂层上放置掩膜,经曝光后,曝光部分与不曝光部分在一般溶剂中的溶解性有明显的差别.第三,所设计的耐热感光高分子应具有足够的分辨率和灵敏度。 基于以上考虑,许多研究者一开始就对具有耐热性能的聚酞亚胺有着浓厚的兴趣.因为在这种高分子的合成过程中,首先是制取具有可溶性的聚酞胺酸预聚物,然后经热处理才转变为不溶不熔的高度耐热的聚酞亚胺,其大分子结构为: 这种大分子结构的特点是在主链中既含有刚性很大的芳环和以芳环为中心的均苯四甲酸亚胺环,又含有可柔曲的醚键,在芳环与均苯四甲酸亚胺环之间又以单键相连接.这样一种结构组成就赋于聚酞亚胺薄膜很高的热稳定性和坚韧性,以及在酞亚胺化之前的可加工性。由于苯环的分解温度为593℃,均苯四甲酞亚胺的分解温度为500℃,因此均苯型聚酞亚胺的分解温度是很高的(在N:气中初始分解温度为490℃,在空气中的初始分解温度为400℃)。均苯型聚陇亚胺不仅由于刚柔结合的分子结构使它具有极高的热稳定性和坚韧性,而耳经过实践证明,还由于它在酞亚胺化过程中会发生二次化学转变而使其分子间产生交联.此种化学转变,可用下式表示 无论是Ⅰ或Ⅱ,均是大分子链中的N一CO链在高温下不断破裂和重新结合,使得大分子内的酸亚胺环得以恢,复而且分子间又形成聚酞亚胺链产生交联.聚酞亚胺交联的结果,使线型长链大分子互相连接起来,使大分子失去独立的相互滑移的可能,这就显著地改进了它的耐热 性与机械性能.同时,由于二胺核两个苯环间有一个非常柔顺的醚键,在酸亚胺环与苯环间又有一个相当柔顺的碳氮单键,且这个氮原子与三个碳原子相联,分子间不可能产生氢键,这就有助于增加大分子的弹性.所以均苯型聚酞亚胺也具有较高的弹性,这就使它在高温和低温下都具有很高的坚韧性,这也是它在高温和低温下具有类出物理机械特性的原因之一。 综上所述,从分子结构角度分析和实际性能的测试结果均表明聚酸亚胺是一类性能优良的耐热高分子,下一步的关键是如何在此基础上引进感光基团,以期制得兼备感光与耐热等多种功能的高分子材料.关于这一点,我们将在下面的合成路线中,进一步阐明耐热感光高分子的分子设计问题及介绍这类高分子的一些合成方法。 2耐热感光高分子的合成路线 最初的感光性聚酞亚胺是由Kewin和Golrik于1971年川·所研制的一种耐高温(500℃)的光致抗蚀剂.他们巧妙地利用了聚酞亚胺合成过程中的二步反应.即第一步将均苯四酸二酐与4,4