有机化学 第十二章 羧酸衍生物和碳酸衍生物重点.ppt

第十二章 羧酸衍生物和碳酸衍生物 溶解性：羧酸衍生物可溶于有机溶剂。 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 酰胺低级酰胺可溶于水。N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶, 是很好的非质子极性溶剂. 二元酸酯:丁二酸酯可发生分子间酯缩合反应，形成六元环的酯。 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子内的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。 分子内酯缩合（ Dieckmann缩合）建立五、六元环系 [环化方向] 含两种不同?-H时, 酸性较大的?-H优先被碱夺去。 例 1 例 2 例 3 从理论上分析，有可能生成四种化合物。但酮的?-H比酯的?-H活泼。酮提供?-H为主产物，生成?-二酮 酮与酯之间缩合 NaH NaH H2O H2O 例 4 例 5 发生分子内酮酯缩合时,总是倾向于形成五、六元环。 例 6 酮酯缩合 实 例 例 1. 选用合适的原料合成 酯缩合 C6H5COOC2H5 + CH3COOC2H5 { ? 1NaH 1NaH 2H+ 2H+ -CO NaH 三、乙酰乙酸乙酯及其在合成中的应用 （一）结构及互变异构 存在酮式和烯醇式争论: 烯醇式结构（1863）CH3C=CHCOOC2H5 Geuther OH 证据：烯烃性质－加溴（使溴水褪色）；烯醇式结构－三氯化铁水溶液显色；醇的性质—与三氯化磷，乙酰氯反应等 酮式结构（1865）： Duppa 和Frankland 证据：有酮的典型性质—与亚硫酸氢钠等羰基试剂发生亲核加成反应；还原变为3－羟基丁酸乙酯。 ?-丁酮酸乙酯、3-氧代丁酸乙酯 1911年Knorr证明乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物，酮式和烯醇式混合物是互变异构，两者处于平衡状态，互相转换。 乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不同，溶剂极性越小，烯醇式比例越高。质子型极性溶剂易于与酮式形成分子间氢键，酮式比例高；非极性溶剂易于烯醇式分子内氢键的形成，所以在环己烷类非极性溶剂中烯醇式比例高 酮式92.5% 烯醇式7.5% 存在互变异构的原因是生成的烯醇比较稳定： ?-H的酸性，亚甲基上的氢活泼容易失去， pKa 11，与氧结合形成烯醇。 由于： 2.分子内氢键 3.形成π-π、 p-π共轭体系 ——酮－烯醇互变异构—— 烯醇式% ?-H的酸性强，共轭体系长，烯醇式比例高 乙酰乙酸乙酯 酮的反应 烯醇的反应 ——酮－烯醇互变异构—— 酮式 烯醇式 鉴别： 丁酸乙酯 乙酰乙酸乙酯 2-己酮 FeCl3 -- +蓝紫色 -- Br2/H2O - 褪色 - 2,4-二硝基苯肼 - 黄 黄 NaOH/I2 黄 黄 分子中的亚甲基受两个羰基的 影响，比较活泼，与醇钠等强碱作用，生成乙酰乙酸乙酯的钠盐，可与卤代烃或酰卤反应。 负碳亲核试剂 负碳亲核试剂 ——乙酰乙酸乙酯的性质—— （二）乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化 CH3COOC2H5 C2H5ONa -C2H5OH Na+ CH3I NaH -H2 Na+ CH3COCl 酰基化多用酰卤，用氢钠催化，不用醇钠(与醇反应) 。 （三）乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解 H+ -CO2 -OH（稀） 酮式分解生成丙酮 ?-酮酸不稳定 H2O H2O C2H5OH -OH（浓） 酸式分解生成乙酸 (四)乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 烷基和二烷基取代的乙酰乙酸乙酯可进行酮式分解或酸式分解,合成取代乙酸和取代丙酮. ——乙酰乙酸乙酯在合成上的应用—— ② ① 二者是竞争反应，都会有副产物 (1)合成甲基酮： 例: 合成 ——乙酰乙酸乙酯在合成上的应用—— 先引入大基团，再引入小基团，否则有位阻。 肖特-鲍曼条件：反应条件为用吡啶、三乙胺、N , N-二甲苯胺（溶于有机溶剂）等弱有机碱来中和生成的酸，是制备酯的常用方法。 酰氯、酸酐反应活性高，合成酚酯、叔醇酯。酚用酸酰化几乎不反应 环状酸酐控制条件可得单酯或双酯 醇过量产物 酯交换的讨论： （1）酯交换用酸（HCl, H2SO