(乙酸乙酯的制备.docVIP

乙酸/乙烯直接合成乙酸乙酯的研究新进展 ? 乙酸/乙烯直接合成乙酸乙酯的研究新进展 ? 黄华? 赵映? 徐斌? 黄朝晖? 谢琼玉? 王伟 （中石化长岭分公司技术中心，岳阳? 414012） ? 摘? 要? 评述了乙酸和乙烯直接合成乙酸乙酯催化剂及工艺的研究新进展。重点从反应工艺方面综述了杂多酸气－固相法催化乙酸与乙烯合成乙酸乙酯的研究开发和工业应用状况，并对我国今后乙酸酯研究和发展的方向进行了展望。 关键词? 乙酸，乙烯，乙酸乙酯，烯烃，催化剂 Research progress of synthesis of acetate with acetic and ethylene Huang Hua，Zhao Ying，Xu Bin，Huang Zhaohui，Xie Qiongyu，Wang Wei （Technology center of Changling branch，SINOPEC CORP，Yueyang? 414012，China） ? Abstract? Research and development of catalysts and production technology for synthesis acetate with acetic acid and ethylene were reviewed. Present sitiuation of research and industrial application of acetate synthesized from acetic acid and ethylene were emphatically discussed，and? acetate catalyzied by heteropolyacids were introduced with reaction processing. The tendency of research and development in China were also previewed. Keywords? ethylic acid，ethylene，acetate，olifine，catalyst ? ??? 乙酸乙酯是一种用途广泛的重要化工产品，既可用做涂料、油墨、油漆、人造纤维、人造香精等的溶剂，也可用做人造珍珠的粘合剂及药物和有机酸的萃取剂[1～2]。乙酸乙酯传统的生产工艺主要有两种[3]：一是乙酸和乙醇的酯化法。该法采用硫酸作催化剂，催化效率高，但设备腐蚀、污染严重，废酸不易处理，产品难分离。我国较多企业采取该工艺合成乙酸乙酯。另一方法是乙醛缩合法。由两分子乙醛在乙醇铝催化作用下合成乙酸乙酯，该工艺条件温和，常温常压下即可进行，但铝基催化剂无法回收，且产品分离后，废液中残留的乙醇铝水解生成的氢氧化铝，直接排放污染环境。国外大多采用该工艺。 ??? 近年来，乙酸乙酯的合成新工艺相继得到开发，主要有：乙醇一步氧化酯化法[4]、乙烯和氧一步合成法[5]、乙酸/乙烯酯化法[6]以及乙醇脱氢酯化法[7]等，其中乙酸/乙烯酯化直接合成乙酸乙酯是人们研究的热点。该工艺以乙烯为原料，不必经过乙醇或乙醛做中间体，直接合成乙酸乙酯，大大降低了生产成本，具有较大的经济优势。目前，日本已进入工业化应用阶段[8]，而我国关于这方面的研究则处于实验室探索阶段，且进展较缓慢。关于乙酸/乙烯酯化直接合成乙酸乙酯的研究主要体现在催化剂和合成工艺两方面，因此本文对近年来乙酸/乙烯酯化合成乙酸乙酯催化剂及合成工艺的研究进展进行详实评述，并对我国今后乙酸酯研究和发展的方向进行了展望。 ? 1? 乙酸/乙烯直接合成乙酸乙酯催化剂的研究进展 ? ??? 有关乙酸/乙烯合成乙酸乙酯催化剂的报道较多[9～11]，按类型主要分为：液体无机酸及有机磺酸类催化剂、分子筛及硅铝氧化物类催化剂、离子交换树脂类催化剂及杂多酸类催化剂。 ? 1.1? 液体酸催化剂 ? ??? 迄今为止，硫酸是最早用于乙酸/乙烯合成乙酸乙酯的催化剂[12]。20世纪60年代，就有文献报道用硫酸做催化剂催化饱和脂肪酸与乙烯在高压下反应合成羧酸酯的新方法。并指出当硫酸浓度为0.46mol/L时，在150℃、7.7MPa下，乙酸和乙烯反应3h，乙酸乙酯的产率可达86.9％。为解决液体硫酸催化剂的分离问题，进一步的研究将硫酸固载于SiO2载体上，但在反应过程中，催化剂活性组分流失严重，催化剂失活较快。相关的研究[9]还表明，SiO2载体比表面积的大小对催化剂的活性有影响。就SiO2载体而言，认为比表面积为100～150m2/g最为合适。与此同时，Dockner等[13]研究了磷酸对乙酸/乙烯合成乙酸乙酯的催化活性，并取得明显效果。在研究磷酸固载化合成乙酸乙酯时发现，添加有机