气相和固相法全解.ppt

陶瓷粉体制备 (气相和固相法) 刘杏芹 中国科学技术大学，材料科学与工程系 （一）气相法制粉体 1.方法分类 2.过饱和度和核生成及核成长 有一定过饱和度,或者说过饱和度越大,成核 就越快,成核后,有一定过饱和度核才会长大。 假定有一反应式： aA+bB ? dD+eE 过饱和比SS∝ 代入式（1），则有： 3.气相反应法，化学气相淀积法（CVD） （Chemical Vapor Deposition） 指用气态原料，在气相中通过化学反应，形 成构成物质的基本粒子、分子、原子、离子 等，经过成核、生长二步而合成粉（粒子）、 膜、晶须、晶体等的工艺过程。 ★作为新材料的合成技术，有如下特点： ①多功能性，可合成陶瓷、金属、半导体、 有机高分子，粉（粒子）、膜、晶须、晶体或块 材等。可大量也可小量制备 ②产品纯度高，用高纯气体，用固体时，固体的蒸 气压要大，（生产规模大时，产品成本就可降低） ③工艺可实现精密控制可调 通过原子层之间界面的控制，可从相同原料 体系合成组成、晶型、晶体结构不同的材料。 例如: SiH4与NH3合成Si3N4时， 700°C时生成非晶 1200 °C时生成晶体 用低温等离子体可生成SiNXHY ★反应器可以是卧式、立式、自公转式 ★加热方式 气相体积大，加热、冷却、保温都难以控制， 所以要选择加热方式，如：等离子体、激光、 电子束、高频感应等加热方式 ①热CVD 电炉丝加热反应管（石英玻璃，氧化锆等） 特点：气体与反应管直接接触，经常在管壁 上非均相成核，污染管壁并使产物量下降。 但简单、方便且便宜，适合多种氧化物制备 （TiO2，SiO2，SnO2等） ②等离子体CVD（Plasma CVD) 就是把原料离解成离子、分子、原子或游离基，使处 于正负电荷数相等状态叫等离子体。可分为高温等离 子体和低温等离子体。 高温等离子体的宏观温度1000oC，热力学上平衡， 各粒子（阳离子、阴离子、中性粒子）动能相等。 低温等离子体的宏观温度300oC，热力学上不平 衡，中性粒子动能小。 可以是原料等离子体化，或是在等离子体中导入反 应原料，使原料分解成活性高的离子（离子、分子、 原子或游离基）或吸收等离子体的能量变的活性高， 反应形成所需化合物。 如：等离子体合成SiC【用Si(CH3）Cl3】 用 ZrO(NO3）2·2H2O Al（NO3）3 ·9H2O 的水溶液喷雾在等离子体中，可合成0 ~40nm 的ZrO2或Al2O3。 ③激光CVD 气体分子吸收了激光，自身被加热，引起化学反应。 与间接加热方式比较有如下优点： 只有反应分子被加热，反应器温度低，不会因器壁 而混入杂质；反应气体分子经历同样温度和经历， 所以均一，易控制，合成条件重现性好。 如，合成Si，SiC，Si3N4，Al2O3 ★气相反应生成粉体过程机理 ① 原料 TiCl4 + NH3 TiN + HCl ( 250°C ) 中间产物：TiNXHY ② 原料 TiCl4 + NH3 TiN + HCl ( 600°C ) ③原料 （二）固相法制粉 （1）方法分类 球：ZrO2，Al2O3，不锈钢，不锈钢外包聚氨酯， 选容器和球要以耐磨、不污染粉体为原则。球磨时粉 和球的体积不能超过容器的3/4;球的大小要有一定比 例； 球磨分为干磨和湿磨： I）干磨 球：原料（V：V）= (1.3～1.6) :1.0 II) 湿磨：一般可用水，或有机试剂 球：原料：水（Wt）= (1.5 ～ 2.0) :1.0 : (0.8 ～ 1.2) 湿磨和干磨相比,新鲜表面可以不断暴露,外力易起 作用,更有效。 球磨法是方便、有效的一种方法。 但有易受污染，有死角存在的缺点。 ②碾磨 不是靠逥转，而是靠轴转并带动搅拌臂达到磨碎的 目的。 ③震荡磨 把粉，介质，液体装在磨室内，升起后，通过震荡，把能量从磨碎机的底部中心通过磨室向介质 和粉体粒子传递， a）可以混