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* 煤的化学性质 * 第七章 煤的化学性质 煤的氧化：风化、自燃、燃烧 煤的加氢：煤制油 煤的磺化：与硫酸反应，制备吸附剂 一、煤氧化的程度 煤的氧化是在一定条件下，氧化剂氧化了煤分子，使结构从复杂到简单的转化过程。 常用的氧化剂为：空气、纯氧、双氧水、高锰酸钾、重铬酸钠、硝酸等。 一般将煤的氧化分为五级，即表面氧化、轻度氧化、中度氧化、深度氧化和完全氧化。 7.1 煤的氧化 煤的氧化程度划分 CO2和H2O 煤的完全氧化 完全氧化 V 可溶于水的苯羧酸 煤的深度氧化－可控 条件与III相同,但增加氧化剂用量,延长反应时间 IV 溶于水的复杂有机酸 (次有机酸) 煤的中度氧化－可控 200 ～300℃在碱溶液中，用空气或氧气加压氧化； 碱性介质中，用KMnO4或H2O2氧化 III 溶于碱的高分子有机酸 (再生腐植酸) 煤的轻度氧化－可控 100～300℃ 被空气或氧气氧化； 100 ～200℃在碱溶液中被空气或氧气氧化； 80 ～100℃被硝酸氧化 II 表面碳氧络合物 煤的表面氧化 从常温到100℃左右，空气或氧气氧化 I 主要氧化产物 主要氧化条件 氧化阶段 表面氧化： 100℃空气中，发生在内外表面，中间产物碳氧络合物，易分解为CO2、CO和H2O。 煤的发热量、粘结性、机械强度都将发生变化。 煤的轻度氧化： 100－300℃空气中（含水） 100－300 ℃碱溶液中 80－100 ℃硝酸溶液中 再生腐植酸 煤的中度氧化： 200－300℃碱溶液中通空气或氧气， 或碱溶液中用高锰酸钾或双氧水中， 生成低分子复杂有机酸（草酸、醋酸和苯羧酸）。 煤的深度氧化： 增加氧化剂量和氧化时间，分阶段进行：腐植酸?低分子酸?CO2、H2O 煤的完全氧化： 燃烧生成二氧化碳和水。 （1）煤风化的概念 煤的风化是指离地表较近的煤层，经受风、雪、雨、露、冰冻、日光和空气中氧等的长时间作用，使煤的性质发生一系列不利变化，如发热量下降、灰分增加、粘结性消失、强度块度下降等，这种现象称为煤的风化。 煤风化的本质是煤的表面氧化作用过程。 二、煤的风化 （2）煤风化后的变化 ●化学组成的变化：碳元素和氢元素含量下降，氧含量增加，腐植酸含量增加； ●物理性质的变化：光泽暗淡，机械强度下降、硬度下降，疏松易碎，表面积增加； ● 工艺性质的变化：干馏时的焦油产率下降、发热量降低，粘结性煤的粘结性下降甚至消失，对水的润湿性增大使煤的可浮性变差，精煤脱水困难。 从煤分子结构变化来解释上述现象 三、煤的自燃 参考王德明《矿井火灾学》 中国矿大安全学院院长，煤矿安全专家。 煤炭自燃不仅发生在井下，在煤炭堆放、运输过程中也可能发生。 （1）自燃的定义 煤在常温下会与空气中的氧气通过物理吸附、化学吸附和氧化反应而产生微小热量，且在一定条件下氧化产热速率大于向环境散热速率，产生热量积聚使得煤体温度缓慢而持续上升，当达到煤的临界自热温度后，氧化升温速率加快，最后达到煤的着火温度而燃烧起来，这样的现象和过程就是煤的自燃。 自燃的过程可以分为：准备期、自热期和燃烧期。 临界温度60－80℃，着火温度270－400 ℃。 （2）煤自燃影响因素 ?煤化程度 随煤化程度提高，自燃倾向降低。 ?煤的水分 水分可能促进也可能阻碍自燃，取决于水分高低。 当含水量较高时，水分起着隔氧的作用；水分蒸发吸热也使得热很难在煤体中聚集。煤中水分没有蒸发之前，煤的温度很难上升到100℃以上。 含水量低时，润湿热放热会使煤堆升温；水分还促进硫铁矿的氧化放热。 ?煤岩成分 有争议。 ?煤的含硫量 对煤自燃起主导作用的是黄铁矿，其比热容小，与煤吸附相同的氧量其温度增值比煤大3倍；黄铁矿分解产物氧化铁比煤吸氧性更强，对煤的自燃起加速作用。 当硫含量不大（3%）时，对煤自燃影响较小。 ?煤的粒度和孔隙结构 完整的煤层和大块堆积的煤一般不会发生自燃，但一旦受压破坏，煤就容易自燃。小粒度煤和煤内部孔隙较大的煤，吸氧能力强，容易自燃。 1mm左右的煤氧化性最强。 防止自燃的措施：隔离剂，如注浆、惰气、凝胶、泡沫等。 ?煤的瓦斯含量 瓦斯相当于惰性气体，使煤难于自燃。 7.2 煤的加氢 （1）煤加氢的概念 在一定条件下，通过化学反应在煤的有机质分子上增加氢元素的比例，以改变煤的分子结构和性质。 煤加氢分轻度加氢和深度加氢两种。轻度加氢几乎不破坏煤的大分子结构，而深度加氢则会对煤的大分子结构彻底破坏，形成小分子化合物。 煤变油工厂 （2）煤加氢的主要