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实验4 溶胶－凝胶法制备二氧化钛纳米粉体及其粒度测定一、目的与要求1、了解二氧化钛的特点及其应用。2、掌握溶胶-凝胶法制备二氧化钛纳米粉体的工艺路线。3、掌握二氧化钛纳米粉体的粒度测定方法。二、实验原理2.1 纳米二氧化钛概述纳米材料是指在三维空间至少有一维处于纳米级别或以它们为基本结构单元构成的材料，其直径一般在1～100 nm之间。近十几年来，纳米材料的研究已成为全球材料领域的热点。有专家预言，纳米技术将引发一场新的科技革命。纳米二氧化钛是纳米材料中比较重要的一种，由于其粒子具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质；其晶体具有防紫外线、可见光透过、颜色效应和光催化等性能；而且其化学稳定性较好，使纳米二氧化钛被广泛应用于光催化、环境保护、化妆品、陶瓷、食品保鲜等领域，给我们的生活带来重大变革。因此，它的制备与应用研究倍受世界关注。2.2 纳米二氧化钛的溶胶－凝胶法制备溶胶－凝胶法(Sol-Gel法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停的进行布朗运动的体系。根据粒子与溶剂间相互作用的强弱，通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高，溶胶是热力学不稳定体系。凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构，在网状结构的孔隙中充满了液体（在干凝胶中的分散介质也可以是气体）的分散体系。并非所有的溶胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强，以致克服胶粒－溶剂间的相互作用力。对于热力学不稳定的溶胶，增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。因此，胶粒间相互靠近或吸附聚合时，可降低体系的能量，并趋于稳定，进而形成凝胶。该方法的优点是：（1）反应温度低，反应过程易于控制；（2）制品的均匀度和纯度高、均匀性可达分子或原子水平；（3）化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽（包括掺杂的量和种类）；（4）从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料、薄膜、纤维等；（5）工艺简单，不需要昂贵的设备。但目前该项技术还处于发展完善阶段，如采用的金属醇盐成本较高以及如何选择催化剂、溶液的pH值、水解、聚合温度以及防止凝胶在干燥过程中的开裂等。随着科学工作者的不断努力，对溶胶－凝胶机理的进一步认识，其方法在制备新材料领域会得到更加广泛的应用。溶胶－凝胶法制备二氧化钛纳米粒子是通过钛酸四丁酯的水解和缩聚反应来实现的，其分步水解方程式为：Ti(OR)n + H2O → Ti(OH)(OR)n-1 + ROHTi(OH)(OR)n-1 + H2O → Ti(OH)2(OR)n-2 + ROH上述反应持续进行,直到生成Ti(OH)n。缩聚反应：—Ti—OH + HO—Ti— → —Ti—O—Ti + H2O—Ti—OR + HO—Ti— → —Ti—O—Ti + ROH最后获得氧化物的结构和形态依赖于水解与缩聚反应的相对反应程度，当金属-氧桥-聚合物达到一定宏观尺寸时，形成网状结构从而溶胶失去流动性，即凝胶形成。2.3 纳米粉体的粒径分析由于纳米材料的许多性质与材料的粒径有着密切的联系，因此粒径分析是纳米材料研究中一项重要的表征分析技术。目前，激光粒度分析是用于纳米材料粒径分析的主要方法。激光粒度分析是利用粒子的布朗运动，根据光的散射原理实现对粉体颗粒大小的测定的一类方法。这一方法具有测量的动态范围宽、测量速度快、操作方便，尤其适合测量粒度分布范围宽的粉体和液体雾滴。激光粒度仪是根据颗粒能使激光产生散射这一物理现象测试粒度分布的。由于激光具有很好的单色性和极强的方向性，所以在没有阻碍的无限空间中激光将会照射到无穷远的地方，并且在传播过程中很少有发散的现象。如图1所示。图1 激光束在无阻碍状态下的传播示意图当光束遇到颗粒阻挡时，一部分光将发生散射现象，散射光的传播方向将与主光束的传播方向形成一个夹角θ，θ角的大小与颗粒的大小有关，颗粒越大，产生的散射光的θ角就越小；颗粒越小，产生的散射光的θ角就越大。即小角度θ的散射光是有大颗粒引起的；大角度θ1的散射光是由小颗粒引起的，如图2所示。进一步研究表明，散射光的强度代表该粒径颗粒的数量。因此，测量不同角度上的散射光的强度，即可得到样品的粒度分布。图2 不同粒径的颗粒产生不同角度的散射光三、试剂与仪器试剂：钛酸正四丁酯（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分析纯），浓硝酸（分析纯），十二烷基硫酸钠（分析纯），蒸馏水。仪器：搅拌器，烘箱，马弗炉，带盖陶瓷坩锅（100 mL），三口烧瓶（250 mL），量筒（100 mL），烧杯（100 mL），激光粒度分析仪。四、实验操作（1）室温下量取10 mL钛酸四丁酯，缓