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萜类和挥发油 一.萜类 萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物 1970年统计已确定结构者约4000种， 1982年统计超过一万种。 常见如：挥发油、树脂、橡胶以及胡萝卜素等 萜类成分中，有些具有生理活性，如：龙脑、山道年和川楝素（驱蛔）、穿心莲内酯（抗菌)、人参皂苷以及甘草酸等 1.1概述 1.定义 凡是由甲戊二羟酸（mevalonic acid MVA) 衍生、且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物，基本碳架具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特征的化合物，均称为萜类化合物。 从化学结构来看，萜类是异戊二烯的聚合体及其衍生物。 聚合方式： （1）首--尾相连----如柠檬烯、没药醇等（多数）（2）尾--尾相连---如青蒿酮 、松香酸（少数） 2. 分类 萜类化合物的分类及分布 1.2萜类化合物的物理性质 溶解性游离的萜类化合物亲脂性较强（分子结构中极性基团较少）易溶于亲脂性有机溶剂（乙醚、乙酸乙酯、石油醚），难溶于水 结构中有－OH的萜类化合物，可能以苷的形式存在具有一定的亲水性,能溶于热水，易溶于甲醇、乙醇、不溶于亲脂性的有机溶剂 旋光性大多数萜类具有不对称碳原子，具有旋光活性 萜类化合物对高热、光和酸、碱较为敏感，或氧化、或重排，引起结构的改变 香味许多萜类是挥发油，单萜、倍半萜多具有特殊的香气具有挥发性的萜类是——小分子的单萜、倍半萜（烯烃类的化合物）及其含氧衍生物（成苷无挥发性） 二萜、二倍半萜则无挥发性 1.3萜类化合物的化学性质 双键加成反应 1、加成反应 双键加成反应 羰基加成反应 羰基加成反应 2、氧化反应 3、脱氢反应 4、分子重排反应 1.加成反应 加成产物通常具有结晶性： —— 识别双键的存在及不饱和度 —— 分离纯化 2.氧化反应 用途——测定分子中双键的位置； 代表：萜类醛酮的合成。 常用的氧化剂有： 臭氧、铬酐（三氧化铬）、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等 例：臭氧的氧化反应 3.脱氢反应 脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（200~300℃）而实现脱氢。 脂肪族 芳香族 （一般可脱去角甲基、含氧基团） 4.分子重排 萜类，特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生Wagner-Meerwein重排。 目前工业上由α-蒎烯合成樟脑的过程，就是应用Wagner-Meerwein重排再氧化制得。 1.4萜类化合物的提取和分离 亲脂性：单萜、二萜、倍半萜内酯、三萜 亲水性：苷类（环烯醚萜苷、三萜苷） 不稳定：环烯醚萜苷、倍半萜内酯 1、溶剂提取法 2、碱提取酸沉淀法 3、活性炭吸附法 4、大孔树脂吸附法 1.5代表性化合物 三萜 三萜是由六个异戊二烯单位，三十个碳原子组成的。 三萜皂苷 三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖、糖醛酸等组成 由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故此称为皂苷。 结构中多具羧基，所以又称之为酸性皂苷。 1.5.1分布 三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。 三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。 三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科等植物分布较多。 1.5.2生理活性 具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。齐墩果酸——临床用于治疗肝炎。 人参皂苷B2、柴胡皂苷A——降低高血脂。 大豆中的大豆皂苷——抑制血清中脂类氧化及过氧化脂质生成并有减肥作用。 由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。 1.5.3生物合成 三萜类化合物，是由倍半萜金合欢醇焦磷酸酯尾-尾缩合生成鲨烯。鲨烯（squalene）通过不同方式环合形成三萜类化合物。这样就沟通了三萜与其他萜类之间的生源关系。 分离 1、利用特殊官能团分离 结构中常含有：内酯、双键、羰基等官能团。可制成衍生物、碱溶酸沉等方法。 2、结晶法 3、柱层析法 吸附剂：硅胶、氧化铝（中性）等 二.挥发性油 挥发油（volatile oils）又称精油（essential oils），是一类具有芳香气味油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。挥发油是具有广泛生物活性的一类常见的重要成分，是古代医疗实践中较早注意到的药物，《本草纲目》中记载着世界上最早提炼、精制樟油、樟脑的详细方法 2.1分布和存在 挥发油广泛分布于植物界，在我国野生与栽培的芳香植物近300种，供药用的很多。如菊科的苍术、艾叶、白术等；芸香科的橙皮、吴茱萸、枳实等；唇形科的薄荷、荆芥、藿香等；木兰科的八角茴香、厚朴等，姜科的生姜、豆蔻等；