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第十三章 表面物理化学 第十三章 表面物理化学 界面现象的本质 §13.1 表面张力及表面Gibbs自由能 表面张力 表面功和表面张力 表面张力 表面热力学的基本公式及表面自由能 （表）界面张力与温度、浓度的关系 §13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 弯曲表面上的附加压力ps 附加压力ps的大小与曲率半径的关系 毛细管现象 弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式? §13.3 溶液的表面吸附——Gibbs吸附公式 §13.4 液-液界面的性质 表面压 §13.6 液-固界面——润湿作用 铺展过程 接触角与润湿方程 接触角与润湿方程 §13.7 表面活性剂及其作用（自学） 表面活性剂的分类 临界胶束浓度 §13.8 固体表面的吸附 固体表面的特点 固体表面的特点 气体在固体上的吸附—吸附等温线 吸附量与温度、压力的关系 吸附等温线的五种类型 Langmuir 吸附等温式（适用于单分子层化学吸附和物理吸附） 混合气体的Langmuir吸附等温式 Freundlich 等温式 BET多层吸附公式—测定吸附剂或催化剂的比表面（由Brunauer-Emmett-Teller三人提出） 乔姆金（Tёмкин）方程式 吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附 影响气-固界面吸附的主要因素 §13.9 气-固相表面催化反应 化学吸附与催化反应 气-固相表面催化反应速率 气-固相表面催化反应速率（表面反应为速率控制步骤） 气-固相表面催化反应速率 作 业 P398： 3， 4， 8， 14， 16 气 – 固相的多相催化作用与反应分子在催化剂表面上的吸附分不开，一个催化反应得以进行的首要条件是化学吸附。即反应分子吸附在固体表面的某些部位上，形成活化的表面中间化合物，使反应的活化能降低，反应加速，再经过脱附而得到产物。 通过深入研究化学吸附的机理、特性和规律，对于改进催化剂的性能，为某些反应提供新催化剂等提供理论依据。通过对吸附的研究，可以了解催化剂的比表面、了解表面的不均匀性等信息，有助于了解催化反应的历程。 好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。 如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。 吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。 速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。 对应B点的是第八族第一列铁系元素。 为何选铁系元素作合成氨催化剂？ 多相催化在固体催化剂表面上实现有下列五步： （i）反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面； （ii）反应物被催化剂表面所吸附； （iii）反应物在催化剂表面上进行化学反应； （iv）生成物从催化剂表面上脱附； （v）生成物从催化剂表面扩散到气体本体中。 复杂：固体表面的反应动力学、吸附和扩散动力学。只讨论表面反应为控制步骤时的速率表示式。 1．单分子反应：假定反应是由反应物的单种分子，在表面上通过如下的步骤来完成反应： 设表面反应为速决步，则 A: 反应物； B: 产物；S: 固体催化剂表面上的反应中心 （a）如果 一级反应（低压） （b）如果 零级反应（高压） 例如，NH3在金属钨上的分解就属于这一类型 （c）如果压力适中，反应级数处于0~1 之间。 如果除反应物被吸附外，产物也能吸附，这时产物所起的作用相当于毒物。此时Langmuir吸附式可按混合吸附的形式来考虑 产物或毒物的吸附具有抑制作用，使反应速率变小 2．双分子反应： 在表面邻近位置上，两种被吸附的粒子之间的反应 （a）Langmuir-Hinshelwood 历程 若表面反应为速决步，反应速率方程为 液 固 粘湿（粘附） 设各相界面都是单位面积 粘湿功 粘湿功的绝对值愈大，液体愈易粘湿固体，界面粘得愈牢。 新的液－固界面取代了部分固－气界面的过程。 固体浸湿过程示意图 气 液 固 固体浸湿过程示意图 气 液 固体浸湿过程示意图 气 液 固体浸湿过程示意图 气 液 固体浸湿过程示意图 气 液 固体浸湿过程示意图 气 液 固体浸湿过程示意图 气 液 固 浸湿（浸润） 浸湿功 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气－固界面转变为液－固界面的过程。 固 液 气 固 液 气 固 液 气 固 液 气 固 液 气 固 液 气 固 液 气 固 液 气 固 液 气 固 液 气 固 液 气 固 液 气 液体在固体表面上的铺展 等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了