第10章醇和醚全解.pptVIP

2-丁醇 2-甲基-2-丙醇 醇与HX反应时，常伴有重排现象 第十一章 醚 Ethers 1)酸催化开环: 亲核试剂进攻取代较多的环氧烷碳原子 2)碱催化开环： 亲核试剂进攻取代较少的环氧烷碳原子 冠醚Pedersen,1967,Pedersen，Cram和Lehn获1987年诺贝尔化学奖 Inorganica Chimica Acta,1995 10.21.1 酸催化的开环反应 10.21.2 碱性开环反应 10.21 1,2-环氧化合物的开环反应 SN2特征 环氧化合物的反应 内醚或环氧化合物：环上含氧的醚 四氢呋喃 呋喃 1 按杂环的音译名为标准命名 1,4-二氧杂环己烷 (1,4-二氧六环) (二噁烷) 氧杂（噁）oxa 氮杂（吖）azo 硫杂（噻）thia 4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯 4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene 2 按杂环的系统命名法来命名 3 取代基 + 环氧位置 + 环氧 +母体 冠醚：含有多个氧的大环醚 命名一： 总原子数 + 冠 + 氧原子数 （对称）二苯并-18-冠-6 命名二： 按含杂环的系统命名法命名 2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷 一、醚的结构、分类和命名 制作 罗志强 1、开链醚 根据烃基结构分为：饱和醚、不饱和醚和芳醚。 普通命名法：两个烃基名＋醚。两个烃基名中文按次序规则，英文按字母顺序。 系统命名法 把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃基作母体。 2、环醚 大环多醚 m-冠-n m: 碳、氧原子总数 n: 氧原子数 10.16 醚的物理性质 水 溶 性 多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶 光谱特征：（参见第八章） 二、醚的物理性质 b.p.比同数碳原子的醇低得多。 水中溶解度小（环醚除外）。 IR C—O 伸缩 1275-1020 NMR 与氧相连碳上氢δ 3.4-4.0 醚的波谱 MS 醚的M峰丰度饺小，M十1峰丰度较大，裂解常在取代程度较高的烃基上氧原子的β—位发生。 这种裂解碎片常为基峰， 在二烷基醚的质谱中常有31，45，59，73…14n十3等碎片。 裂解也可能在氧原子的α—位发生，这种裂解产生29，43，57，71等碎片。 二烷基醚常有1 3重排产生的碎片28，42，56，70等。 烷芳混合醚的M峰丰度大，有下面几种裂解方式： 脂肪醚的醚键中的氧原子取sp3杂化状态，两对孤对电子分占两根sp3杂化轨道，另外两根sp3杂化轨道分别与两个烃基碳的sp3杂化轨道形成σ键。其∠COC的键角接近111?。例如：二甲醚的∠COC为111.7?。 10.17??醚的结构 一、醚的结构、分类和命名 10.18???? 醚的自动氧化 烯丙位、苯甲位、3oH、醚?-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。 （CH3)2CH—O—CH3 自动氧化 O2 醚?位上的H 化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。 1 定义： 优先形成稳定的自由基 关键中间体 R? + O2 ROO? + (CH3)2CHOCH3 ROO? ROOH + (CH3)2COCH3 ? (CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3 OO ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 ? OO ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH ? 多数自动氧化是通过自由基机理进行的。 引发： 链增长： 2 反应机理: 醚的自动氧化 醚分子中的a-H容易发生自由基取代反应 醚和O2反应生成可爆炸的过氧化物。 CH3CH2OCH2CH3 RNH3Cl-? + CH3CH2OCH2CH3 通 HCl气 或无水HCl溶液 RNH2的乙醚溶液 + 10.19 形成 羊盐 钅 提供无水的HCl溶液 钅 钅 钅 钅 钅 钅 ROR + BF3 制法一 制法二 CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3 ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4 RF 钅 钅 三、醚的化学性质 性质稳定，常作溶剂。C