无精典课件机化学第3章.pptVIP

3.1.1 体系和环境 3.1.2 状态和状态函数 3.1.3 过程和途径 3.1.4 热和功 3.1.5 热力学能 3.1.6 热力学第一定律及其数学表达式 3.2.4 恒压反应热与恒容反应热的关系 3.2.5 化学反应计量式和反应进度 3.3.1 自发过程与可逆过程 3.3.3 自发的化学反应的推动力 3.3.4 熵和熵变 3.3.5 混乱度、熵和微观状态数 3.3.7 化学反应熵变与熵增加原理 1．化学反应熵变的计算 由标准摩尔熵S?m(T)可求化学反应的标准熵变。 若化学反应为 aA + dD == eE + fF 则 ?rS?m(T) =(eS?E+fS?F)产物–(aS?A+dS?D)反应物 =∑υBS?B (B,T) 由于温度改变时∑S?m(产物)的改变和∑S?m(反应物)的改变相近，故可以近似认为： ?rS?m(T)≈ ?rS?m(298.15K) 3.4 化学反应方向和吉布斯自由能 3.4.1 吉布斯自由能与吉布斯自由能判据 3.4.2 吉布斯－亥姆霍兹公式与?rG?m 3.4.3 由标准生成吉布斯自由能计算?rG?m 本章小结： 1. 吉布斯自由能 3.4 化学反应方向和吉布斯自由能 在恒压等温条件下 ?S孤立 = ?S体系+ ?S环境 = ?S体系 - = ?S - T?S孤立 = T?S - ?H = -[(H2?TS2)?(H1?TS1)] 定义： G = H – TS G ——Gibbs自由能。 G也是状态函数，广度性质，单位：kJ·mol-1。 2. 吉布斯自由能判据与化学反应方向 3.4 化学反应方向和吉布斯自由能 根据?G与?S孤立的关系，可得Gibbs自由能判据： 在恒压等温、不做非体积功的条件下，任何自发变化总是向体系的Gibbs自由能减少的方向进行。即 ?S孤立 ＞ 0 ，?GT,P ＜ 0 自发过程（不可逆） ?S孤立 = 0 ，?GT,P = 0 可逆过程（平衡） ?S孤立 ＜ 0 ，?GT,P ＞ 0 不自发过程 很多化学反应都是在上述条件下进行的，因此，化学反应的吉布斯自由能判据又可表示为： ＜ 0 反应正向自发 ?rGT,P = 0 反应体系处于平衡 ＞ 0 反应正向不自发 ?rGT,P 越负，此化学反应自发的趋势越大，反之亦然。还要加以说明的是，?rGT,P的大小和符号只是反映了反应自发进行的可能性大小。 3.4 化学反应方向和吉布斯自由能 3.4.2 吉布斯－亥姆霍兹公式与?rG?m 1. 吉布斯－亥姆霍兹公式 根据定义，G=H－TS，则在恒压等温条件下，状态变化的吉布斯自由能变△GT,P为 3.4 化学反应方向和吉布斯自由能 ?GT,P = ?HT - T?ST ——吉布斯－亥姆霍兹公式。此公式把影响化学反应自发的两个因素：能量变化（?H）与混乱度变化（?S）完美地统一起来了。 从上式可以看出，虽然T对?H和?S的影响很小，但T对?G有明显影响。 3.4 化学反应方向和吉布斯自由能 高温时非自发 高温：＋ 高温时自发 高温：－ 低温时自发 低温：－ － － 4 低温时非自发 低温：＋ ＋ ＋ 3 非自发(与T无关) ＋ － ＋ 2 自发（与T无关） － ＋ － 1 反应情况 ?G ?S ?H 类型 根据吉布斯自由能判据： ?G = ?H－T?S≤0，在不同温度下过程自发进行的方向取决于?H和T?S值的相对大小。 只有?H和?S这两个因素对自发性的影响相反时，才可能通过改变温度，来改变反应自发进行的方向，而?G = 0时的温度，即反应平衡时的温度，称