第4章烯烃Y全解.ppt

UIUC （七）聚合反应 聚合反应：由单体分子相互作用生成高分子化合物的反应叫聚合反应。 C＝C 1、加 H-X C＝C [ ] H+ 过渡状态—?配合物 C C H + H-X H+ + X- C C H X H+ 慢 快 X- 正碳离子越稳定，反应越容易发生。 正碳离子 （1）反应机理 特点： ①第一步进攻基团是H+；生成碳正离子中间体；②第二步X－与碳正离子结合。 ΔEa A、碳正离子的电子构型： 正电性的碳原子sp2杂化，σ键平面分布。p轨道垂直于σ键骨架所在的平面，正碳离子为一个空的p轨道。 + B、不同正碳离子稳定性不同：叔＞仲＞伯＞+CH3。 此活性顺序可从不同类型C-Br键异裂的离解能看出： CH3Br CH3CH2Br CH3CHBrCH3 (CH3)3CBr CH3+ 915 769 685 623 图4-10 碳正离子相对于溴代烷的内能状态 C、碳正离子稳定性的理论解释： 烃基的供电子作用（+I和+C）。 CH3CH2+ CH3CH+CH3 △H kj/mol (CH3)3C+ （2）不对称烯烃的加成取向及理论解释: 马氏规则（Markovnikov?s rule）：不对称烯烃与卤化氢等不对称试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上。 原因：a、电子云密度不同（静态分析）。含氢较多的双键碳 上电子云密度 较高。 b、正碳离子的稳定性不同（动态分析）。 显然，活性中间体(Ⅰ)所需要的活化能较低，容易生成。 静态： 动态： +I C H 2 + HCl C H 3 C l 马氏规则：不对称烯烃与卤化氢等不对称试剂加成时，氢原子总是加到电子云密度高的双键碳原子上。 原因：三氟甲基为一强吸电子基 ? （3）碳正离子的重排 重排： 基团在分子内发生的迁移。 （4） HX对烯烃加成的相对活性： H I H B r H C l 原因：a、双键上电子云密度不同。 b、生成正碳离子的稳定性不同。 （5）反应的立体化学： 结论： 产物为外消旋体。 注意：1、反应机理；2、马氏规则；3、碳正离子重排；4、相对活性；5、立体化学。 2、加硫酸 （1）机理也是离子型亲电加成反应。 （2）和不对称烯烃加成时服从马氏规则。 （3）产物可溶于浓硫酸中，烷烃不和浓硫酸反应。可用此反应除去烷烃中的少量烯烃。 （4）通过与硫酸加成-水解制备相应的醇。 硫酸氢酯 3、与水的加成 特点： （1）必须酸催化。 （2）机理：a、质子进攻产生碳正离子；b、碳正离子与水结合。 （3）得到马氏规则的产物。 （4）实验室中常用羟汞化-脱汞。 Hg++进攻形成有机汞中间体 四氢呋喃 过渡状态——?配合物 溴鎓正离子 ＝ C C — C C +? -? + –Br ‥ — C C Br + 产物有立体选择性 ＝ C C Br—Br Br+ 反式加成 4、加X2 反应能力：F2＞Cl2＞Br2＞I2 溴水褪色，用于鉴别。 Br- Br- C C Br Br C C Br Br + （1）机理 A、正电性的溴进攻产生溴鎓离子； B、反式加成。 H H CH3 CH3 Br + Br H CH3 Br H CH3 H CH3 Br Br Br- Br Br CH3 H CH3 H Br Br CH3 H CH3 H 2R,3R 2S,3S Br Br CH3 H CH3 H 2S,3R Br H CH3 Br H CH3 Br Br H CH3 (Z)- 2-丁烯加溴生成等量的(2R,3R)和(2S,3S)的事实，是对反式加成机理最有力的支持。 若是顺式加成 （2）立体化学 反-2-丁烯 赤式内消旋体 顺-2-丁烯 苏式外消旋体 注意： 1、活性规律；2、反应机理；3、立体化学。 ?：反-2-戊烯？ 立体专一性反应（Stereospecific reaction）：指不同的立体异构体，在相同的条件下，生成不同的立体异构体产物的反应。如：顺-2-丁烯和反-2-丁烯发生加成时，分别得到立体结构上有差异的产物（外消旋体和内消旋体）。所以，烯烃与卤素的加成反应属于立体专一性反应。 立体选择性反应（Stereoselective reaction）：指一种作用物反应后，生成不等量的立体异构体产物的反应。如：顺和反-2-丁烯加溴，并非任意产生三种立体异构体，前者选择性的生成两个立体异构体（一对对映体），后者选择地生成一种立体异构体（内消旋体）。因此，烯烃与卤素的加成又是立体选择性反应。 5、加次卤酸( HOX) CH3–C=CH2 CH3 + HO－B