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7.9 由电极电势计算电池电动势 单液浓差电池 双液浓差电池Double-liquid Concentration Cell § 7.10 电动势测定的应用§7.10 Applications of E Measurement 测定溶液的pH值Measuring pH in Solutions 电势滴定Potentiometric Titrations 7.11 电极的极化和过电势§7.11 Polarization and Over Potential 分解电压Decomposition Voltage 分解电压的测定 实际分解电压 电极的极化作用 Polarization 极化的类型 ①电极材料 ②电流密度 过电势和极化曲线的测定Determination of Polarization Curve and Over Potential (2)原电池中两电极的极化曲线 金属的电化学腐蚀和防腐 铁锈的组成 金属的防腐 氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系： 这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, a 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，b 是超电势值的决定因素。在常温下一般等于0.050 V。 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 (1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。 金属腐蚀分两类： （1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。 （2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。 电化学腐蚀的例子： 铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。 * 1.化学电池P346 2.浓差电池 电池组成 电池反应 电池电动势 电池电动势 电池反应 电池组成 电池反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。 浓差电池的特点： 电池标准电动势 判断化学反应的方向 测定电池的标准电动势及离子平均活度系数 电势滴定 求氧化还原反应的标准平衡常数 测定溶液的pH值 求难溶盐的活度积 电极电势的高低表征参加电极反应物质得失电子能力的大小，可用有关电极电势的数据判断化学反应的方向。 电池反应非自发 判断化学反应的方向 Judgment Direction of Chemical Reactions 电池反应自发 在标准状态下 求氧化还原反应的标准平衡常数 Standard Equilibrium Constant of Redox Reactions 所以 求难溶盐的活度积 Activity Product of Sparingly Soluble Salts 难溶盐的活度积也称溶度积（solubility product），用 表示。 设计电池，使电池反应为 例：求AgCl(s)的 pH 定义： 因为 无法测量，故该定义不严格。 pH 操作定义： 玻璃电极 电池组成 Ag?AgCl(s)?HCl(0.1mol·kg-1)?玻璃膜?待测溶液aH+ ??甘汞电极 电池电动势 标准溶液 待测溶液 以1-1价型电解质组成的电池为例说明。 测定电池的标准电动势及离子平均活度系数 Measuring E and ?± 采取测定不同浓度电解质溶液所组成的电池电动势，再用外推法求得电池的标准电动势值，同时求得电解质离子的平均活度系数。 电池的标准电动势 电池组成 电池反应 电池电动势 根据德拜-休克尔公式： 在298.15K时 与 所以 呈线性关系。 若以 对 作图，将直线外推 至