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自由参考基作业(部分)
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2
答:CH2=CHCl:适合自由基聚合,Cl原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。
CH2=CCl2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。
CH2=CHCN:自由基及阴离子聚合,CN为吸电子基团。
CH2=C(CN)2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN)。
CH2=CHCH3:配位聚合,甲基(CH3)供电性弱。
CH2=CHC6H5:三种机理均可,共轭体系。
CF2=CF2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。
CH2=C(CN)COOR:阴离子聚合,自由基聚合,取代基为两个吸电子基(CN及COOR)
CH2=C(CH3)-CH=CH2:三种机理均可,共轭体系。
3. 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。
CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3
CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl
答:CH2=C(C6H5)2:不能,两个苯基共轭稳定使自由基活性低,取代基位阻大。
ClCH=CHCl:不能,1,2-双取代,位阻大,对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。
CH3CH=CHCH3:不能,1,2-双取代,位阻大,对称结构,供电子取代基。
CH2=CHOCOCH3:醋酸乙烯酯,能,吸电子基团及共轭作用相反。
CH2=C(CH3)COOCH3:甲基丙烯酸甲酯,能。1,1-双取代,供电子与吸电子基团作用叠加。
CH3CH=CHCOOCH3 :不能,1,2双取代,位阻效应。
CF2=CFCl:能,多取代,结构不对称,但F原子小,位阻效应不明显。
6、以偶氮二异丁腈为例,写出氯乙烯自由基聚合的各基元反应。
解:
链引发
链增长
链终止
偶合终止:
歧化终止:
向单体链转移:
13、推导自由基动力学方程时,作了哪些假定?聚合速率与引发剂浓度平方根成正比,是哪一机理造成的的?试分析在什么情况下,自由基聚合速率与引发剂的级数分别为1级、0级、0.5 ~ 1级以及0.5 ~ 0级。
解:作了以下假定:1)等活性假定,2)稳态假定,3)聚合度很大假定。
:双基终止。 :引发与[M]无关。
:引发与[M]有关。 :双基、单基终止兼有。
:单基终止。 热引发。
2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。
时间 /h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD浓度 /(mol(L-1) 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0288 解:过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应,引发剂浓度变化与反应时间的关系为:
通过以对t作图,利用最小二乘法进行回归得一条直线,斜率为kd。
得到:kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1
半衰期:
9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂,在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究,数据如下:
a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g(cm-3;b. 引发剂用量为单体重的0.109%;c. Rp=0.255(10-4 mol((L(s)-1;d.聚合度=2460;e. f=0.80;f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt,建立三常数的数量级概念,比较 [M]和[M(]的大小,比较RI、Rp、Rt的大小。
解:
偶合终止:C=0.77,歧化终止:D=0.23。
mol/Ls
可见,ktkp,但[M][M?],因此RpRt;所以可以得到高分子量的聚合物。
Rd 10-8 kd 10-6 [M] 8.53 Rp 10-5 kp 102 [M·] 1.382×10-8 Rt 10-8 kt 107
11、对于双基终止的自由基聚合,若每一个大分子含有1.3个引发剂残基,假定无链转移反应,试计算歧化终止和偶合终止的相对量。
解:设偶合终止百分数为C,歧化终止百分数为D
C+D=1
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