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第十九章 碳水化合物 carbohydrates § 19-1-2 碳水化合物的分类： 1. 单糖（monosaccharides）： 不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。 如葡萄糖、果糖等。 2. 低聚糖（Oligosaccharides）： 能水解为2－10个单糖的碳水化合物。 如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。 3. 多糖（polysaccharides）： 水解后能生成若干（＞10）分子单糖的碳水化合物。 如：淀粉、纤维素。 §19-2-1 单糖的结构、构型和构象 从50℃的水中结晶 从98℃的水中结晶 得到的葡萄糖 得到的葡萄糖 m.p. 146 ℃ m.p. 150 ℃ +112o +18.7o §19-2-2 单糖的化学性质 （4）纤维二糖 纤维二糖是纤维素不完全水解的产物，是还原糖， 它能与Tollens and Fehling作用，也能与苯肼作用成 腙或月杀，在水中可发生变旋光现象。 4-O-β-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃葡萄糖 *§19-4 多糖 （1）淀粉 直链淀粉是多个葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键 形成的线形聚合物，呈螺旋状结构，难溶于水， 能与碘分子络和呈蓝色。 直链淀粉 * Organic Chem * 有机化学 §19-1 概述 § 19-1-1 碳水化合物的涵义 碳水化合物，也称为糖，是生物的主要能量来源，对维持动植物的生命起着重要的作用。 人类的遗憾——自身没有生产碳水化合物的本领。 植物的骄傲——通过光合作用产生糖。 碳水化合物的元素组成——C、H、O。 通式：Cn(H2O)m 事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。而且： 鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳 水化合物相同，但却不符合上面的通式。 HCHO = CH2O； CH3COOH = C2(H2O)2 甲 醛 醋 酸 符合上面的通式，但它们却不是糖。 可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了原来的涵义。 碳水化合物现在的涵义： 多羟基醛或多羟基酮 以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。 己醛糖 （葡萄糖） 己酮糖 （果糖） 甘油醛 （丙醛糖） 丙酮糖 （无C*） §19-2 单糖 根据碳原子数不同： 丙糖 丁糖 戊糖：核糖 己糖：葡萄糖、果糖 根据羰基的不同： 醛糖 酮糖 将羰基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号 n 个手性碳，2n种立体异构体。 1. 构型的表示方法: Fisher投影式 葡萄糖为例： 2. 相对构型： 编号最大的手性碳的构型与D-(+)-甘油醛相同——D构型 与L-(-)-甘油醛相同——L构型 目前，通常仍采用D,L-标记单糖的构型(自然界所有单糖为D-构型)， 但D,L-标记法不能兼顾所有C*，这些C*需用R,S-标记法。 如：D-(+)-葡萄糖是(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛。 经研究确定，葡萄糖具有下面的构型（德国化学家Fischer，曾获1902年Nobel化学奖）： 二、单糖的氧环状结构： 开链式结构 实验事实： 葡萄糖（醛糖） 不能生成NaHSO3加成物 IR 无νC＝O 吸收 1H-NMR 无O＝C－H信号 无醛的反应 ①＋ HCN ②银镜反应 醛所特有的反应 [α] ② 发生变旋现象 在D – (+) – 葡萄糖中可分离出两种结晶形式： 无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变， 最后达到一个定值，这种变化可用右图表示： +52.7o +112o +18.7o 象这种单糖溶液的[α]D随时间的变化而改变， 最后达到一个定值的现象，叫做变旋光现象. 既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明：它不是葡萄糖的唯一结构形式。 那么，葡萄糖分子中的-CHO 与 -OH也可在分子内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即： 葡萄糖分子中存在的-CHO 和 -OH两个基团，对结构的研究起了重要作用，它使人们联想到了羟醛缩合反应： Fische