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第四章 催化氧化 第四章 催化氧化 化工工艺学 主要内容 第一节：概述 第二节：催化氧化原理 第三节：醋酸的生产 第四节：丙烯晴的生产 第一节 概 述 一、催化氧化在化工中的应用★ 二、催化氧化形式： 反应物直接引入氧； 脱氢加氧； 氧化脱氢； 两反应物共同失去氢、氢氧化为水； 降解氧化。 三、催化氧化反应的特点（共性） 反应放热量大 反应不可逆 氧化途径复杂多样 过程易燃易爆 四、氧化剂的选择： 1.空气：易得，安全；能耗大，尾气量大。 2.纯氧：设备体积小、尾气量少；需空分设备。 3.氧化物金属氧化物:三氧化铬、四氧化锇(OsO4)、四氧化钌( RuO4)、氧化银(Ag2O)和氧化汞(HgO); 非金属氧化物:二氧化硒、三氧化二氮 4.过氧化物 过氧化铅(PbO2)、过氧化锰(MnO2)、过氧化氢(H2O2)和过氧化钠(Na2O2)。 无机过氧酸:过氧硫酸(H2SO5)和过氧碘酸(HIO4); 有机过氧酸:过氧苯甲酸(C6H5CO2OH)、三氟过醋酸(CF3CO2OH)、过氧乙酸 5.其他：含氧盐高锰酸盐(高锰酸钾)、重铬酸钾 含氮化合物硝酸,赤血盐(K4Fe(CN)6)和硝基苯。 卤化物金属卤化物有:氯化铬酰(CrO2Cl2)和氯化铁。 非金属卤化物只有N-溴化琥珀酸二酰亚胺 五、催化氧化分类： 1.根据反应物状态： 气相氧化法；液相氧化法。 2.根据反应物系相态和Cat: a.均相催化氧化：均相催化自氧化；均相络合催化氧化 b.非均相催化氧化 第二节 催化氧化原理 一、均相催化自氧化反应 1.原理（机理）： 自由基链式反应 2.催化剂： 主催化剂:醋酸钴；丁酸钴；醋酸锰等 促进剂：有机含氧物，已醛等；溴化物，溴化氨、四溴乙烷等 3.影响因数 杂质含量；反应温度；空速；溶剂；转化率 4、均相催化氧化的特点 二、非均相催化氧化反应 1.定义：气态有机原料在固态Cat存在下，以气态氧做氧化剂氧化为有机产品的过程。 2.原料：烯烃，芳烃，醇类，烷烃 4、非均相催化氧化特点 反应温度较高，有利于能量的回收和节能 单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产 反应过程的影响因素较多 反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全。 第三节 醋酸的生产 一、性质用途 1. 性质 乙酸(Acetic Atid)俗称醋酸,因其16 .7 ℃时凝结成固体,因此,纯的乙酸又叫“冰乙酸”。 熔点16.7℃,沸点118.1℃,相对密度(水＝１)1.05,爆炸限４—17.0%,溶于水、醚、甘油,不溶于二硫化碳。 乙酸是用途极为广泛的有机酸,主要用于生产乙酸乙烯、乙酸酐、对苯二甲酸(ＰＴＡ)、聚乙烯醇、乙酸乙酯/丁酯等酯类、乙酸盐类、氯乙酸和乙酸纤维素等。 乙酸也用于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、塑料和粘合剂等行业。 我国乙酸主要用途 醋酸质量标准[GB/T1628-2008] 三、乙酸生产规模 2005年全球醋酸产能约1018.8万t/a，产量787.4万t，世界最大的生产商为美国Celanese（100万t/a）。 2005年我国醋酸产能200万t/a，产量为137万t。 2008年我国共有醋酸生产企业20多家，总产能约410万t,产量171.8万t[其中甲醇羰基合成法7家占总产能74.4%；乙烯乙醛法4家占11.1%；乙醇乙醛法11家占14.5%] ，已成为继美国之后世界第二大生产国，但开工率为42%。 2008年我国乙酸主要生产厂. 2010年我国醋酸产能620万t/a，产量为384万t 。 近期价格：冰醋酸3500-4000元/ t；食用冰醋酸近7000. 四、乙醛氧化法（一）生产原理[催化剂：醋酸锰]主反应：CH3CHO+0.5O2→CH3COOH +346KJ/mol 副反应：反应机理：自由基链锁反应 （二）乙醛氧化法工艺流程及主要设备工艺流程 图主要设备 图 五、甲醇羰基合成法 （一）生产原理主反应：CH3OH+CO→CH3COOH 高压法：1960年,BASF公司开发了Co-I系催化剂,在高压(65.0～71.5MPa)条件下,甲醇与CO羰基化合成醋酸的工艺。 低压法： 1968年,孟山都(Monsanto)公司开发了 Rh-I系催化剂,使 CH3OH与 CO在低压(3～4MPa)下羰基化合成醋酸,并于1970年建成第一套13.5万ｔ/ａ生产装置。 由于低压法的生产条件温和,收率高,成