现代测试方法1-1分解.pptVIP

第一章 光谱分析第一节 光谱分析法及其分类 光谱分析方法：是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。 按辐射与物质相互作用性质分为：吸收光谱分析、发射光谱分析法、散射光谱分析法。 按发生作用的物质微粒不同可分为：原子光谱和分子光谱等。 图1-5 获得样品发射光谱的示意图 如果样品中有某些元素存在，那么只要在合适的激发条件下，样品就会辐射出这些元素的特征谱线，在感光板的相应位置上就会出现这些谱线。 一般根据元素灵敏线的出现与否就可以确定样品中是否有这些元素存在。 光谱线的强度，反映在感光板上就是谱线的黑度。 在一定的条件下，元素的特征谱线的强度或黑度随着元素在样品中的含量或浓度的增大而增强。 利用这一性质来测定元素的含量便是光谱半定量分析及定量分析的依据。 如果用光电接收装置来代替感光板接收、测量和记录谱线的强度，这种仪器称为光电光谱仪。 利用一台光电光谱仪可以用多个光电接收装置同时接收一个样品中多种元素的特征光谱线，经过计算机处理，可以给出多种元素的谱线强度的信号以及被测元素的含量或浓度。 现代光电光谱仪把激发、测量、计算、记录等几个环节连结在一起，分析速度极快 （二）谱线强度 若激发态原子密度为ni，每个原子单位时间内发生跃迁次数ai（跃迁几率），则谱线的强度是： 在热力学平衡下，各激发态的原子数ni和基态的原子数n0服从玻尔兹曼分布定律： 由上式可以计算得知，在一般光源温度（5000K）下，光源等离子体中激发态原子密度很小，基态原子的密度n0与气态原子nM几乎相等，所以上式可以写成 ： 由于光源等离子体中，不仅存在气态原子n M，还存在因高温而电离的气态离子n M+和未离解的气态分子n MX，其离解度β和电离度x分别为： 等离子体中被测元素的总数nt应为三者的总和： 由此可得： 如果蒸发时无化学反应发生，当蒸发达到平衡时，等离子体中被测元素的总数nt与样品中分析物的浓度c有如下关： α—分析物蒸发的速度常数；与分析物的沸点、蒸发温度及蒸发过程有关； τ—分析物在等离子体中的平均停留时间，与光源性质、温度及粒子质量有关。 由以上这些公式可得： 从上式可见，谱线的强度不但取决于分析物的浓度c，而且与原子和离子的固有属性，如跃迁几率ai、辐射频率νi、激发电位Ei以及激发态与基态的统计权重gi和g0等有关。 此外，光源温度T以及与之有关的蒸发速率α、停留时间τ、离解常数β和电离常数x均对谱线强度产生影响。 对一定的分析物质，当光源温度恒定时，上式中除浓度项外，其余各项均可视为常数，用A表示，则上式变为： 如果考虑到光源等离子体中心部位原子发射的光子通过温度较低的外层时，被外层基态原子吸收的所谓自吸效应，上式可以写为： 式中 b——自吸系数，随浓度c增加而小，当浓度很小而无自吸时，b=1。 上式称为罗马金-赛伯（Lomakin-Schiebe）公式，是原子发射光谱定量分析的基本关系式。 * * 原子光谱：由原子外层或内层电子能级的变化产生，为线光谱。分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。 分子光谱：由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生，为带光谱。分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis）、红外光谱法（IR）、拉曼光谱法()分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。 吸收光谱或发射光谱按波长分为：红外光谱、可见光谱、紫外光谱、X射线光谱等。 表6-1 吸收与发射光谱分类 定性、定量分析 紫外、可见光 分子能级 分子 分子磷光光谱 定性、定量分析 紫外、可见光 分子能级 分子 分子荧光光谱 定性、定量分析 紫外、可见光 价电子能 原子(外层电子) 原子荧光光谱 元素的定性、定量分析 紫外、可见光 价电子能 原子(外层电子) 原子发射光谱 元素的定性、定量分析 二次X射线 电子能级 原子中电子 X射线荧光光谱 定性、定量分析 γ射线 原子核能级 原子核 γ射线光谱 发射光谱 结构鉴定，分子的动态效应、 氢键的形成、互变异构反应 射频 原子核磁能级 原子核 核磁共振波谱 定性分析、结构分析 微波 电子自旋能级 原子 顺磁共振波谱 定性鉴定、结构分析、定量分析 红外线 分子振动能级 分子（振动） 红外吸收光谱 物质定性、结构分析、定量分析 紫外、可见光 分子电子能级 分子(外层电子) 紫外、可见吸收光谱 元素的定量分析 紫外、可见光 价电子能级 原子(外层电子) 原子吸收光谱 分析原子的氧化态、化学键、 核周围电子云分布及核有效磁场 γ射线 原子核能级 原子核