第四章 原子吸收及原子荧光光谱法2014解析.ppt

2.与原子化器有关的干扰 来自原子化器的发射和背景吸收 1）原子化器的发射 来自火焰本身或原子蒸汽中待测元素的发射，可采用调制方式进行工作，但会增加信号噪声（可适当增加灯电流，提高光源发射强度来改善信噪比） 2）背景吸收（分子吸收）：来自原子化器（火焰或无火焰）的一种光谱干扰。 背景干扰(分子吸收和光散射) 背景吸收是指除了待测元素以外的所有能够引起光源辐射信号减弱的因素。如分子吸收、光散射、火焰吸收（火焰本体吸收）使吸收值增加，产生正误差。 分子吸收:原子化过程中生成的气态分子、氧化物、氢氧化物和盐类对辐射的吸收，而产生宽带吸收。如果与分析元素特征线重合，则产生光谱干扰，形成背景本底。 光散射:试样中伴生物在原子化条件下形成不挥发的颗粒，造成光源特征辐射的散射损失。是一种假吸收，可以与背景吸收一并考虑扣除。 a.同种元素非共振线吸收法 b.非同种元素相邻线对 c.连续光源扣除法 d.塞曼效应扣除法 2.背景干扰的消除办法 A.用邻近非共振线校正背景 B.非同种元素相邻线对( ＜ 20?) C.化学消除法 分离干扰杂质或富集并分离被测元素后测定 自吸效应校正背景 1982提出，在空心阴极内，积聚的原子浓度足够高时，产生自吸。在极端情况下，这时测出的是背景吸收。 续：背景干扰校正方法 氘灯连续光谱背景校正 旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，测定总吸收；差值为有效吸收； 特点:在分析线相同波长位置 扣除背景，可避免两次测量 和光源不稳的误差。 校正吸光度小于1的背景 ？ （灯种类不同，放电性质、能量 分布、光斑大小、光斑难以完全重叠） （2）塞曼(Zeeman)效应背景校正法 Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象； 校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收； 方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。 优点：校正能力强（可校正背景A　1.5～2.0）； 可校正波长范围宽：190 ～ 900nm ； 恒磁场调制方式 可变磁场调节方式 2、非光谱干扰 （1）化学干扰 （2）电离干扰 （3）物理干扰 待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。 钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。 化学干扰---是指在溶液中或气相中由于待测元素与其它组分之间的化学作用而引起的干扰，影响被测元素的解离和原子化，一般引起负偏差。 原子吸收光谱分析中主要干扰来源 化学干扰的抑制 通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰： （1）释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。 （2）保护剂—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。 例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。又很容易挥发和原子化，从而消除了磷酸根对钙测定的干扰。 （3）饱和剂—加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。 例：用N2O—C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。 ★选择合适的原子化条件　　 提高原子化温度，化学干扰一般会减小。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，使难挥发、难解离的化合物较易原子化，采用N2O-乙炔火焰，T高，提高原子化效率，用于难挥发、难解离的金属盐类，氧化物，氢氧化物 ★加入基体改进剂 　　用石墨炉原子化时，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可能增强基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以减少基体效应，降低干扰。 此外还可采用萃取、沉淀、离子交换等分离方法提前把干扰离子与待测元素分离，然后再测定。还可利用加入缓冲剂消除干扰。 电离干扰及其消除方法 电离干扰 ---待测原子失去电子后形成离子，使基态原子数目减少，吸收强度减弱，引起负偏差。 １.选择合适的火焰温度，选择燃气、助燃气 2.加入消电离剂：消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。 例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电离使钙离子得到电子而生成原子。测定钡时，加入钾也可消除电离干扰。 消