第四章 氧化还原滴定法解析.ppt

第四章 氧化还原滴定法 Oxidation-reduction Titration 4.1 氧化还原平衡 4.1.1 概述 4.1.2 条件电位 4.1.3 影响条件电位的因素 对称电对： 氧化态与还原态的系数相同。 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 2）副反应的影响 沉淀生成的影响 例题 形成络合物的影响 酸度的影响 4.1.3 条件平衡常数 4.1.4化学计量点时反应进行的程度 ——氧化还原反应滴定进行的条件 影响反应速度的因素 反应物浓度的影响 诱导作用的影响 4.2.1 氧化还原滴定曲线 4.2.2 影响滴定突跃的因素 4.2.3 氧化还原指示剂 4.2.4 氧化还原反应的预处理(自学) 4.4 氧化还原滴定法的应用 4.4.1 KMnO4法 Permanganate titration 4.4.2 碘量法 碘滴定法 (直接法) Iodimetry 滴定碘法 (间接法) Iodometry 4.4.3 K2Cr2O7法 Dichromate titration （自学） 4.4.4 KBrO3法 Bromometry（自学） 4.4.5 铈量法 Cerimetry（自学） 推导 已知在1mol·L–1 HCl中，E0’Cr2O72- /Cr3+ =1.00V, E0’Fe3+/Fe2+=0.68V。以0.033 mol·L–1 K2Cr2O7滴定0.1000 mol·L–1 Fe2+时，选择最合适的指示剂 A。二苯胺（ E0’=0.76V） B。中性红（ E0’ = 0.24V） C。二甲基邻二氮菲-Fe2+ （E0’ =0.97V） D。次甲基蓝（ E0’ =0.53V） E。以上几种均不行 答案： C Esp=(6×1.00+1×0.68)/(6+1)+0.059/(6+1)lg3/2×0.0500 =0.97V。 如按对称电对计算Esp=(1.00+0.68)/2=0.84V 4.3 氧化还原滴定的预处理( 自学) 在氧化还原滴定中，通常将待测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或者还原为低价状态后，用氧化剂滴定。滴定前，使待测组分转变为一定价态的步骤，称为预先氧化或预先还原处理。(pre-treatment) 氧化剂或还原剂符合下列要求: 反应进行完全，速率快； 过量的氧化剂或还原剂易于除去 反应具有一定的选择性。 4.4.1 高锰酸钾法 (1) 概述 MnO4ˉ + 8H+ + 5eˉ = Mn2+ + 4H2O 强酸性 微酸 微碱 中性 MnO4ˉ + 2H2O + 3eˉ = MnO2 + 4OHˉ 碱性 MnO4ˉ + e ˉ = MnO42ˉ 优点 氧化能力强 应用广泛 自身指示剂 缺点 干扰严重 含有杂质 溶液不稳定 测定：S2－，SO32-, S2O32-及某些有机物。 测定：有机物, 反应速度快 (2) 高锰酸钾标准溶液 配制 称取KMnO4 加热煮沸 暗处保存 棕色瓶 过滤 除去MnO2 标定 标定 基准物： Na2C2O4 H2C2O4·2H2O As2O3 纯铁丝 常用Na2C2O4进行标定 （间接法配制） MnO4－+ 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O 滴定条件（三度一点） ： ① 温度 75 ~ 85℃ ＞90℃，H2C2O4 → CO2 + CO + H2O； ＜60℃，反应速度太慢 ② 酸度 0.5 ~ 1.0 mol / L H2SO4 为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl－的反应发生，不能用HCl。 酸度太高，H2C2O4分解； 酸度太低，MnO4－ →MnO(OH)2 ↓。 ③ 滴定速度 慢 → 快 → 慢 红色消失后再加后一滴KMnO4。 否则KMnO4在热的酸性溶液中分解为Mn2+ ④ 滴定终点 微过量的高锰酸钾自身的 粉红色指示终点（30秒不褪） (3) 应用 ① 过氧化氢的测定 5H2O2 + 2MnO4－ + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 用KMnO4标准溶液直接滴定 ② 钙的测定 间接滴定法 Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 ↓ CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 + Ca2+ 2MnO4－+ 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 标准溶液