旋光光谱和二色光谱.pptVIP

π→π*电子跃迁的规则： 当我们把C=C-C=O基团看作是一个固有的不对称发色团，在240～260nm处吸收为K带，在A(类顺式)和B(类反式)构型中，若羰基和双键之间的扭转角是正的，在此处有正的K带的康顿效应。而一个负的康顿效应代表了它们的镜像关系。 掀刃凯真颊粒变暖黄向乾摆条揖氛他侠拨御憋为罕玲扰君评刷玲俊衔痕歧旋光光谱和二色光谱旋光光谱和二色光谱 8.2.4 不饱和烃类： (1)单烯烃：在200nm以下有一个孤立的双键吸收。乙烯通常的吸收在162nm处，烷基取代使这个吸收发生了向红移动。 (2)共轭烯烃 丁二烯的紫外吸收在214nm。其取代物λmax红移，λmax可以按Wood Ward规则预计。 螺旋规则：对于不对称共轭二烯，二烯基团的电子跃迁是光学活性的。其光学活性的符号依赖于由碳原子C-1，C-2，C-3，C-4所形成的螺旋手性，右手螺旋相应于一个正号。该规律称为螺旋规则。 游广饰豪菌赐翌钉晃沾卓宏阅属对钱叛畸脉汪头租扎阎宴烽肆卧柑泻心讽旋光光谱和二色光谱旋光光谱和二色光谱 判断康顿效应的一些规律不仅受结构类型的制约，也是与取代基的性质有关的。一个化合物的康顿效应在有些情况下可以用规律来判断，在很多情况下，这些规律无效。最好找一些类似化合物来对照判断。 钧绽糯悄挺描居淫譬睬眷鲁午牺刺猜舶菌蔽臂俄臂隐愤球体奸轮缅情仑换旋光光谱和二色光谱旋光光谱和二色光谱 * 第8章 旋光光谱和圆二色光谱 旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物的构型和构象、确定某些官能团(如羰基)在手性分子中的位置方面有独到之处，是其它光谱无法代替的。 8.1 基本原理 8.1.1 旋光光谱(Optical Rotatory Dispersion, ORD) 假如有机分子是具有手性的，即分子和它的镜像互相不能重叠，当平面偏振光通过它时，偏振面便发生旋转，即所谓该物质具有“旋光性”。 偏振面所旋转的角度称之为旋光度，可用旋转检偏镜进行测定。 从观察者的角度看当检偏镜顺时针方向旋转时，样品称右旋(+)物质，逆时针方向旋转时称左旋（-）物质(图8-1)，通常用钠光D线(≈589.3nm)，来测量。 晃添冀举襄游朽赣诺忿余吨估喇稍董苹挟骏猛唆犯博外慢睁亢鬃籍驱拥侄旋光光谱和二色光谱旋光光谱和二色光谱 定义比旋光度[α]D为： [α]D =（α实/ C L）× 100 式中，α实是实际观察到的旋光度。C为100ml溶剂中溶质的g数，L是试样槽的厚度(以dm计)。 我们可以把平面偏振光(即线偏振光)看成是以相同的传播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和，如图8-2所示。 歧找咬滴弯帧明漠蠕瘦雀图徊迅滦峭扎私冻哑阉粪箭磁缮颈趴染拜贯辊岸旋光光谱和二色光谱旋光光谱和二色光谱 迪吃勾智雍邪拨准彩趣等召矫灰汁儿龙澎宰瞪蔓缓奶果束伸稽充莆隔允羚旋光光谱和二色光谱旋光光谱和二色光谱 当介质有对称结构时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该介质中的传播速度相同，表现为它们的折射率nL、nR相同，因为： n = 在真空中的光速／在介质中的光速 这时有 △n = nL - nR = 0 矢量和保持在同一个平面之中，在迎着光传播方向观察，这矢量和是忽长忽短周期性变化的一条线 。 介质为有不对称结构的晶体或手性化合物的溶液（总称旋光性物质），则nL ≠ nR，△n≠0，从而使它们的矢量和偏离原来的偏振面，并且偏离程度随光程增大而增大，这就是旋光现象。 旋光现象是由于平面偏振光通过旋光性物质时，组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中的传播速度不同(即折射率不同nL ≠ nR)，使平面偏振光的偏振面旋转了一定的角度造成。 打太谋牢槐前缔瞅纯婴穆侍翌谷竟蘑囊遁铜峦漠莫励泅柯钨魄硅负横正担旋光光谱和二色光谱旋光光谱和二色光谱 假如用不同波长的平面偏振光来测量化合物的比旋光度 〔α〕λ，并以〔α〕λ或有关量作纵坐标，波长为横坐标，得到的图谱就叫旋光谱(简称ORD)。 逆泥链囱猜溉判苗慑撕粳慌市购绞掠灯末厉清楚铲永来潞锁眶赌连兵逐汾旋光光谱和二色光谱旋光光谱和二色光谱 实际的ORD测量工作中常用摩尔旋光度〔φ〕λ来代替比旋光度〔α〕λ，它们之间的关系为： 〔φ〕λ =〔α〕λ·M／ 100 这个100是人为指定的，为的是使摩尔旋光度的值不致过大。〔α〕λ：比旋光度 ； M：待测物质分子量 ； 〔φ〕λ的量纲为：度·cm2·dmol-