第四章过渡金属催化剂(二)课件精品.pptVIP

金属催化剂晶体结构对催化作用的影响 反应物分子吸附在催化剂表面所形成的位数 一般存在独位吸附，双位吸附和多位吸附。 对催化作用的影响 一般来说，独位吸附时，催化剂的几何因素影响较小。双位有几何适应的问题，而多位存在几何适应和吸附位的分布问题。 金属催化剂晶体存在缺陷和不均一表面对催化活性有影响，如Frankel（弗兰克尔）Schottky（肖特基）缺陷。此外机械、化学、电子缺陷也对催化过程产生影响。 金属合金催化剂催化作用 合金有三种：机械混合、化合物合金、 固溶体合金 合金的表面富集现象 ? 原因：自由能差别导致表面富集自由能低（升华热较低的）组份。 ? 与接触的气体性质有关，同气体作用有 较高吸附热的金属易于表面富集。 ? 合金催化剂对催化性能的影响 几何效应大于电子效应 金属合金催化剂催化作用 合金有三种：机械混合、化合物合金、固溶体合金 合金的表面富集现象 原因：自由能差别导致表面富集自由能低（升华热较低的）组份。 与接触的气体性质有关，同气体作用有较高吸附热的金属易于表面富集。 合金催化剂对催化性能的影响 几何效应大于电子效应 晶粒大小金属催化剂催化影响因素 分散度D=表面原子数/（表面+体相）原子数 载体 晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发生改变，几何因素影响催化活性。 晶粒越小载体对催化活影响越大。 晶粒越小可能使晶粒上电子性质与载体不同从而影响催化性能。 金属催化反应的结构敏感性 结构敏感反应 指催化反应速度对金属表面细微结构变敏感的反应。 一般说仅涉及C-H键的催化反应对结构不敏感，而涉及C-C键或者双键（ π）变化可发生重组的催化反应为结构敏感反应。 金属与载体相互作用 总地说，存在载体与金属之间电子的相互转移情况发生。 （1）金属与载体接触而产生相互作用。 （2）当金属晶粒很小时，金属进入载体晶格中对催化性能影响较大。 （3）金属表面被载体氧化物所修饰。 配位场理论 在孤立的金属原子中，5个d轨道是能级 简并的，引入面心立方的正八面体对称 配位场后，简并的能级发生分裂，分成 t2g轨道和eg轨道两组。前者包括dxy、 dzx和dzy；后者包括dx2-y2和dz2 d能带分裂成t2g能带和eg能带。eg能带高，t2g能带低。 由于它们的空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。 ? 在周期表后部的过渡金属中，eg轨道相当自由，可以参与σ键合，t2g轨 道由于已有相当程度的充填，使之只能 参与π成键，化学吸附物种的键强取决 于轨道构型的不同。 金属过渡金属表面配合物 过渡金属催化活性 化学吸附分子和过渡金属表而上的单个原子借助于d轨道形成表而配合物。 表面配合物的几何因素 反应物与金属表面发生化学吸附时形成吸附态的几何因素是金属催化剂存在几何因素的真正原因。 表面吸附层的几何构型 表面吸附可以分为底层与吸附层 表示方法有Wood与Matrix Wood表示法 基底结构（1×1）表示 如Pt（111）面上的基底结构可表示为Pt（111）-P（ 1×1）：这里P表示Primitive （原始） 进一步M（h k l）-P（q ×r）-α –D Matrix 表面的弛豫和重构 弛豫：固体表面原子在一定化学环境或物理环境下，改变表面第一层和第二层原子或离子间的距离，这种现象叫表面结构弛豫。只能使低能电子衍射强度发生一定程度的变化。 重构：不但可改变原有的原子之间的键角，而且也改变原子或最邻近的配位原子数，从而使表面的衍射图案不同。