醛酮-01解析.ppt

醛酮羰基上的亲核加成反应(1) 一些常见的与羰基加成的亲核试剂 负离子型 相应试剂 亲核试剂 分子型 亲核能力 较强 强 不强 醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式 不可逆型（强亲核试剂的加成） 可逆型（一般亲核试剂的加成） 亲核加成 亲核加成 不可逆 可逆 2.1 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成 1o醇 2o醇 3o醇 2.2 醛酮与炔化物的加成 进一步应用 a－炔基醇 cis－烯基醇 trans－烯基醇 a－羟基酮 a, b－不饱和酮 醛酮与金属试剂加成的立体化学 —— Cram规则 Cram规则：羰基氧在S与M之间，试剂从S一边进攻。 Small Medium Large 2.5 1 手性碳 位阻大 Cram的解释 主要产物 非对映体 2.3 醛酮与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应 1o醇 2o醇 机理 理论用量: LiAlH4（NaBH4） : 醛酮 = 1 : 4 实际用量: 过量 LiAlH4 与 NaBH4 的比较： 试剂要求 反应速度 还原能力 反应选择性 LiAlH4 无水 快 强 较差 NaBH4 可有水 较慢 较弱(温和) 较好 例： 有三个可被还原基团 只还原酮羰基 三个基团均可被还原 动力学产 物 LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性 2.4 醛酮与与NaCN 的加成 机理： a-羟基腈 下列化合物与HCN加成速率的由快到慢的顺序是？ A 甲醛； B 乙醛；C 丙酮；D 三氯乙醛；E 苯甲醛 合成上进一步应用 Strecker反应 a-氨基腈 a-羟基酸 a, b-不饱和酸 a-氨基酸 2.5 与NaHSO3 加成 醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮 应用：醛或甲基酮的 分析、纯化 反应可逆 NaHSO3的亲核性 白色结晶物 （酸处理） 本次课小结： 醛酮的制备方法 醛酮的分类及命名 醛酮的结构特点，可能进行的四类化学反应分析 醛酮的化学性质（部分） （1）醛酮羰基的碱性及亲核性 （2）醛酮与亲核试剂的亲核加成反应（与负离子型 亲核试剂的加成） * 课 前 介 绍 办公室：19号楼311 E-mail：wangqsh@tjut.edu.cn 主讲教师：王秋生 推荐教材：基础有机化学（第三版）（上、下册） 邢其毅、徐瑞秋、周政、裴伟伟编 高等教育出版社出版（2005） 教材： 有机化学（第七版） 陆涛 主编 人民卫生出版社（2013） 考试和成绩 期末考试： 80% 平时成绩： 20% 平时成绩评定的主要因素： 学习态度、随堂测试和出勤率等 第九章 醛 和 酮（1） 主要内容： 醛酮的制备方法 醛酮的化学性质（I） 醛酮羰基的碱性及亲核性 醛酮与亲核试剂的亲核加成反应 醛（aldehyde） 酮（Ketone） 醛和酮 醛酮的类型和命名 羰基 carbonyl 醛、酮的分类 脂肪族醛、酮 芳香族醛、酮 a, b－不饱和醛、酮 醛酮的命名 巴豆醛 甲基乙基甲酮 反-2-丁烯醛 丁 酮 1-环己基-2-丁酮 3-氧代（正）戊醛 5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮 (E)-but-2-enal butanone 1-cyclohexylbutan-2-one 5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione 3-oxopentanal 苯甲醛 苯乙酮 2－羟基苯甲醛 呋喃甲醛 水杨醛 乙酰苯 1, 3－二苯基丙烯酮 查尔酮（chalcone） benzaldehyde 2-hydroxybenzaldehyde furan-2-carbaldehyde acetophenone (E)-chalcone 醛、酮的制备 几种已知的方法 炔烃的水解 末端炔 甲基酮 氧化法 氧化醇 R 可为不饱和基团 Sarrett 试剂 Sarrett 试剂 Jones 试剂 Oppenauer 氧化 氧化烯烃 例 有合成价值 芳香酮和醛的合成 Friedel-Crafts 反应 Gattermann-Koch 反应 芳香酮 芳香醛 一些制备醛酮的新方法 通过酰氯的还原制备醛 Rosenmund 反应 反应活性比较 还原能力： 羰基的亲电性： 很快 较快 快 慢 选择性好 选择性差 LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3 通过酰氯合成酮（酰基上的亲核取代） 比较： R2CuLi和R2Cd活性较低，但选择性好 通过芳烃的氧化合成芳香醛、酮 芳香醛 芳香酮