化学动力学2绪论.ppt

* * * * * * * * * 8.4 反应级数的测定 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试： a) 将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。 (1) 积分法确定反应级数 b)分别用下列方式作图： 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 积分法适用于具有简单级数的反应。 (2)微分法确定反应级数 A → P t =0 cA,0 0 t =t cA x 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。 根据实验数据作cA～t曲线。 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图 具体作法： 从直线斜率求出n值。 n = lnr1 – lnr2 lnc1 – lnc2 这步作图引入的 误差最大。 (3)半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据,用作图法求出的n值更加准确。 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和t1/2’ ，因同一反应，常数A相同，所以： 注意：只有速率方程具有 –d[A]/dt = k[A]n 的形式，才可以用此方法 例：氰酸铵在水溶液中转化为尿素的反应 NH4OCN → CO(NH2)2 测得下列数据，试确定反应级数 a (初始浓度）/ (mol.dm-3) 0.05 0.10 0.20 t1/2/h 37.03 19.15 9.45 n = 1 + ln (t1/2 / t’1/2) ln (c0’ / c0) n = 1 + = 1.95 ≈ 2 ln (19.15 / 37.03) ln (0.05 / 0.10) n = 1 + = 1.99 ≈ 2 ln (9.45 / 37.03) ln (0.05 / 0.20) 所以，为二级反应 (4) 孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。 1.使[A][B] 先确定β值 2.使[B][A] 再确定α值 k’ = k [A]a k’’ = k [B]b (5) 改变物质数量比例的方法 r = k CA CB CC a b g (a) 保持A和C的浓度不变，CB’＝2CB 若 r ’ = 2r b=1; r ’ = 4r b=2; …… (b) 保持B和C的浓度不变，CA’＝2CA 若 r ’ = 2r a=1; r ’ = 4r a=2; …… 速率的关系如下,求反应级数 时，反应物浓度和反应 例：对于反应： K O H HPO OH PO H 373 2 2 3 3 2 + ? ? ? + - - - c (H2PO3-) A c (OH-) B r mol ·L-1 mol ·L-1 （mol ·L-1) -2·s-1 0.1 1.0 3.2×10-5 0.05 1.0 1.6×10-5 0.05 4.0 2.56×10-4 解：对于第1，2组数据 r = k CA CB a b CA1＝2CA2 CB1＝CB2 r1 = 2 r2 ， a = 1; 对于第2，3组数据 CA2＝CA3 CB3＝4CB2 r3 = 16 r2 ， b = 2; 所以，反应级数 = 1+2 = 3 8.5 温度对反应速率的影响 (1) 温度对反应速率的影响 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到29