环境分析课件4.pptVIP

* 各类有机化合物的质谱 ? 烃类化合物的质谱 ? 醇、酚、醚 ? 硫醇，硫醚 ? 胺类化合物 ? 卤代烃 ? 醛，酮，羧酸，酯，酰胺 * 一、烃类化合物的质谱 * 烷烃- 直链烷烃：分子离子：M+· 峰弱，可见。 m/z CnH2n+2C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) CnH2n+1 (主)，m/z 29，43, 57, 71,85,99,113···等; Δm = 14, M-29 (·C2H5)， （σ电子—均裂） CnH2n m/z 42, 56, 70, 84，···等(四元环重排)。 CnH2n-1 m/z 41, 55, 69, 83, ···等。 (C2H5+（m/z =29）→ C2H3+（ m/z =27）+H2) m/z 43 (CH3)2CH+, 57 (CH3)3C+ 基峰或强峰 （含3或4个C）, M-15 相对较弱。 * 86.0 10.0% 71.0 11.0% 57.0 100% 43 80.9% 29 42.5% 15 1.3% Hexane (75 eV) * 烷烃-支链烷烃 M+· 弱或不见。 M-15 (·CH3), 带侧链CH3 M-R (·R)优先失去大基团，此 处离子峰的 RI 大。? * * 烷烃- 环烷烃 以环己烷例:  M+· 较强, 因裂解丢失基团需断裂两个键。m/z 41,55,56,69 峰。自由基引发，经过四，五，六元环过渡态氢转移(P28)，裂解如下: * * * 烯 烃 ? M+· 峰较弱，但比相应的烷烃强。m/z CnH2n? β-键断裂（末端烯），m/z 41 CH2=CH-CH2 + 基峰或强峰。? γ-氢重排 m/z 42 CH2=CH-CH3 +·,基峰或强峰? CnH2n -1 (主), 如 m/z 41, 55, 69, 83, ···等。? CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99, 113···等; Δm = 14 ? CnH2n m/z 42,56,70,84，···等42+14n (麦氏重排)。注意:重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定。 * 芳烃 烷基苯： M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰 γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 78，52或 66，40的峰 * * 分子式的推导 分子式是否合理？符合N律； 不饱和度UN ? 0 UN = (n+1) + a/2 ? b/2 n: C Si a: N P b: H, X ( F Cl Br I ) * 例如: C7H3ClN2O2 UN =(7+1) +2/2 –(3+1)/2=7, 但实际 UN= 8 5 价 * 利用低分辨质谱数据 同位素相对丰度计算法和查Beynon表法推导分子式 例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2 同位素峰 分子离子峰 　　由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰叫同位素离子峰（M +1峰） ；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。； * 同位素峰簇及其相对丰度 ■对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 ) RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w * ■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4 RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z + 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S ■ 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4 * ■ 含重同位素（如 Cl, Br）的样品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 ≈3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 98≈1 : 1 ◎分子中含1 Cl， (a+b)1, M : M+2