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汽油中金属元素分析前处理方法评述 王宏宇 北京燕山石化集团炼油厂研究所 摘要：本文总结了目前比较常见的几种汽油中金属元素分析的样品预处理方法。对不同处理方法的检出限和适用的仪器或方法进行了简单评述。 前言 汽油中的金属元素主要有两个来源。第一是从汽油制造、贮存、运输设备等使用的金属容器、配管、装置中混入的微量金属，如铜、铅、锌、铝、铁、锰等，多以金属单质或金属无机盐形式存在，这部分金属元素一般在汽油中含量极少；第二是人们为了提高汽油的使用性能而加入的含有机金属化合物的燃料油添加剂（见表1）。这部分金属含量含量较多，是需要测定的主要目标。由添加剂带入汽油中的金属主要有，铅、铁、锰、镍、铬、锡、铜、钼、钙、镉、钴等[1][2]。 通常人们更加关心和需要分析的是由油添加剂带入车用汽油的金属元素的含量。在众多金属元素中，铅的含量是人们最为关心和讨论最多的课题。 表1.汽油的常用金属化合物添加剂 添加剂 化合物 添加量 抗爆剂 四乙基铅、甲基环戊二烯羰基锰（MMT）、二茂铁化合物、Ni、Cu、Mo等有机化合物 0.08~1.22%（v/v）以下 清净分散剂 Cd、Co等金属环烷酸盐，磺酸盐 0.02~0.1% 抗静电剂 烷基水杨酸钙、镉盐 6ppm以下 助燃剂 Cd、Co、Cu等金属环烷酸盐、二茂铁化合物 0.0050.1%以下 从本世纪20年代开始，四乙基铅作为人们所知的最有效、最经济的汽油抗爆剂，一直被全世界广泛使用。然而，汽油在燃烧过程中，铅会随着尾气直接排入大气，污染环境；有机铅进入人体后，会与血红蛋白结合，造成血液缺氧，损害人的神经中枢，造成记忆减退，引发血压增高及心血管疾病，严重时可以导致窒息、死亡，尤其影响儿童的正常发育，导致智力水平下降，且不可逆转[3]。目前，世界上许多国家已经或正在分阶段、分地区逐步实施汽油的无铅化。日本、美国分别于1987年和1996年实现了汽油无铅化。我国规定从2000年1月1日起停止生产含铅汽油；2000年7月1日起停止使用和销售含铅汽油。[4]国家环保总局已发布强制性标准《车用汽油有害物质控制标准》(GWKB1-1999)，自2000年1月1日起实施。其中对汽油中金属含量控制指标见表2。 表2　《车用汽油有害物质控制标准》主要控制指标 项目 锰(ｇ/Ｌ) 铁(ｇ/Ｌ) 铜(ｇ/Ｌ) 铅(ｇ/Ｌ) 指标 ≤0.01 不得检出1) 不得检出2) ≤0.013 检出限为0.005ｇ/Ｌ，2）检出限为0.001ｇ/Ｌ 根据汽油烃类组分和基础油的辛烷值，在汽油中调入锰含量为0.0625ｇ的MMT，可使汽油的辛烷值指数提高1～1.5个单位，且不影响汽油的挥发性和芳烃含量[24，25]。 对于MMT的使用对环境的影响目前还有争论。有些人[5]认为有机锰在自然条件下会迅速分解，锰元素对人体无害。[6]测试结果表明，ＭＭＴ可能会导致汽车尾气中HC、CO、NOX等对人体有害气体排放量的增加。但加拿大等国已把它作为汽油辛烷值优良改进剂而广泛应用。 因此，加强对出厂汽油的金属元素含量分析监控，对于不断改善汽油质量，保护城市生态环境和促进市民的身体健康具有重要的意义。 汽油中金属元素的定性定量分析，主要难点在于两个方面。一是金属元素含量低，通常不大于十几个PPM，为满足分析方法和仪器下限的要求需要进行富集；二是汽油样品组成复杂，含有多种烷基烃、芳香烃、硫、磷等化合物，而且各种成分含量不固定，这些都对汽油中铅含量的测定产生干扰，因此需要将待测元素与基体分离。为了达到富集和分离的要求，汽油中的元素分析一般需要通过前处理步骤。同时，不同的检测方法、不同的分析仪器对试样的理化性质有不同的要求，因此对汽油样品的前处理方法也各不相同。 汽油样品的前处理方法总体上可分为两个大类，即无机化法和有机法。 1．无机化前处理 无机法是把汽油中的有机金属元素转化为无机态并溶于水中，再用不同化学分析法或仪器分析法进行测定。通常采用的无机化前处理方法为萃取法、灰化法、化学试剂法等。无机化法只能测定出各元素在的汽油中的总含量，而无法进行元素形态分析。它最突出的优点是实现了被测元素的浓缩富集，因而解决了轻质油品中被测元素含量低，不能满足一般仪器分析的检出限要求的问题。无机法的缺点是样品处理时间较长，步骤比较繁琐，因此容易带来试样的污染以及易挥发元素的损失，对实验的精确操作要求较高，分析精密度较低，结果重现性较差。 经无机化处理的样品非常适合于原子吸收光谱、ICP原子发射光谱、极谱这样的仪器分析方法。这些元素分析方法共同的特点是分析灵敏度高，对理化性质复杂的样品的抗基体干扰的能力相对较差，为了提高分析的准确度和精密度，要求样品基体越简单越好，如不含有机物质的水溶液。 由于灵敏度的限制，无机化前处理方法应用于化学分析法（如滴定