3高分子化学第三章自由基聚合2讲解.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ①稳态时：Rt=Ri υ= RP/Rt = = υ与RP反比 （3-45） （2）υ的表达式 ②稳态时，自由基浓度 引发剂引发： （3-47） 动力学链长与单体浓度成正比，而与引发剂浓度的平方根成反比。 2. Xn与υ的关系 （1）偶合终止 e.g: PS 显然：Xn= 2 υ υ υ R1 R2 R1 R2 Xn ：平均每个大分子上的结构单元总数 (2) 歧化终止： Xn=υ υ υ （3）两种终止方式并存 υ ＜Xn＜ 2 υ 定量表示： C：偶合终止的链自由基的分率 D：歧化终止的链自由基的分率 设体系中总的链自由基数是 n ，其中偶合终止的百分数是 C 苯乙烯在60°C下、AIBN存在下引发聚合。测得Rp=0.255*10-4mol·L-1S-1， Xn=2460，偶合终止，忽略向单体链转移，问: (1)动力学链长; (2)引发速率? 解: 由于偶合终止， C=1， D=0，忽略向单体链转移. Xn=2ν=2460，ν=1230 v=Rp/Ri. Ri=Rp/v=0.255*10-4/1230 =2.07*10-8 molL-1S-1 * 苯乙烯在60 oC下进行溶液聚合，用BPO作引发剂，偶合终止，所得数据如下: ［M］=2.0mol·L－1， [I]=0. 04mol L-1, f=0.8, kp=176L mol-1, kd = 2.0 * 10-6s-1， kt =3. 6*107Lmol-1s-1.求聚合初期的聚合反应速率和聚合度. 解: 将以上数据代入上式，得到: Rp=1. 5＊10-5 (molL-1s-1) 苯乙烯聚合为偶合终止，聚合初期聚合度Xn=464 * * 温度对聚合度的影响 根据式（3—47），k= kp/(kdkt)1/2。将各基元反应速率常数的Arrhenius方程代入，得： 由上式可见，影响聚合度的总活化能为： （3—49） （3—50） 第六节 分子量和链转移反应 第八节动力学链长和聚合度 总活化能为负值，表明温度上升，聚合度降低。 重要结论： 温度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。 * 例：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E’ = －42 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k’1/k’2。 解： 例：同上聚合体系，T1 = 90℃，T2 = 100 ℃，E’ = －42 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k’1/k’2。 解： 温度每升高10℃，分子量下降1.5倍。 第八节 分子量和链转移反应 每一个链自由基的平均寿命： ? = 链自由基总数/链自由基消失速率 = [M?]/Rt 1.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃ 进行苯乙烯(密度为0.887)本体聚合动力学研究，为偶合终止,引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82 秒，聚合度为2460。 （1）求单体浓度,引发剂浓度和自由基浓度。 （2）求kd、kp、kt 的大小，建立三个常数的数量级概念。 习题课1 设苯乙烯体积为1L，则其重量1×0.887×103=887g 摩尔数为887/104=8.529mol 浓度为8.529mol/L 引发剂重量为887× 0.109% =9.6683×10-1g 摩尔数为9.6683×10-1/242.23=3.9914×10-3mol 浓度为4.00×10-3mol/L (1) 偶合终止： Rtc=2.073×10-8 每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数/链自由基消失速率 = [M?]/Rt 0.82= [M?]/2.073×10-8 [M?]=1.700×10-8 2.073×10-8=2kt (1.700×10-8)2 Kt=3.59×107L/mol·S 2.073×10-8=2×0.80×kd×4.00×10-3 kd=3.24×10-6S-1 (2) 0.255×10-4=kp×8.529 ×1.7× 10-8 kp = 1.762×102L/mol·S 2.以AIBN（偶氮二异丁腈）为引发剂来引发苯乙烯溶液聚合，如不改变聚合温度，同时初期生成的聚合物的分子量又保持不变，如何改变单体和引发剂浓度的办法，使初期聚合速度提高1倍？ 例 题 * * * * * * * * * * * * * * * 3.6 其他引发反应 （1）热引发 无引发剂，直接在光照下聚合。如苯乙烯的热引发聚合。 （2）光引发 （i）直接光引发