第14章环合反应.pptVIP

（5） 吡咯的特殊反应 吡咯的性质与苯酚类似，都具有酸性，但吡咯的酸性比苯酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。 吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。 HCON(CH3)2 POCl3 CHCl3 25%NaOH (NH4)2CO3 130oC C6H5N2+X- C2H5OH-H2O AcONa RMgX 1 CO2 2 H2O CO2 加热 加压 RCOCl RX 　 (6) 呋喃、吡咯、噻吩的加成反应 （1） 加氢反应 （2） Diels-Alder反应 呋喃最易发生Diels-Alder反应 A l C l 3 N H C C H 3 H 3 C C O O C H 3 C O O C H 3 O CH3 噻吩基本上不发生双烯加成，即使在个别情况下生成也是一个不稳定的中间体，直接失硫转化为别的产物。 对取代位置的解释（对反应中间体的相对稳定性的分析） 取代在a位 取代在b位 (二) 吲哚 三种五员杂环苯并体系 亲电取代反应： 从反应的中间体分析： 进攻3-位,反应易于进行 吲哚的合成 苯肼与醛、酮类化合物在酸性条件下加热生成吲哚及其衍生物的反应称为费歇尔(Fischer, E.)合成法。 （1）互变异构 N-N(单键) N=N(双键) 5-甲基咪唑 4-甲基咪唑 4(5)-甲基咪唑(因为4-甲基咪唑和5-甲基咪唑不可分离) 1 唑的结构 (三) 含有两个杂原子的五元杂环体系 （2）结构 吡咯N(孤电子对参与共轭，所以碱性较弱) 吡啶N(孤电子对不参与共轭，所以碱性较强) 吡咯N的孤电子对处于p轨道 一般胺中的N是sp3杂化。 N 的孤电子对处于sp3杂化轨道 sp3轨道 碱性： N 的孤电子对处于sp2杂化轨道 吡啶N与吡咯N均为sp2杂化。 （2）碱性 1. 1,2-唑与1,3-唑都有吡啶N，所以都有碱性。 2. 1,3-唑的碱性比1,2-唑强。 因为两个杂原子互相影响大。 3. 咪唑的碱性＞噻唑的碱性＞噁唑的碱性 由综合电子效应决定。 2 物理性质 (1) 熔沸点 唑的反应  主要讨论亲电取代反应 1 反应性 　　唑的反应性比呋喃、噻吩、吡咯差，这是因为分子中多了一个吡啶N，使共轭体系的电子云密度降低，所以亲电试剂不易进攻。 2 1,2-、1,3-唑的硝化、磺化、卤化 （1） 进入环的位置及活性顺序 （2） 反应试剂：一般的硝化、磺化、卤化试剂即可。 实 例 eg 1 eg 2 5-硝基咪唑 4-硝基咪唑 eg 3 eg 4 磺化须强烈条件 eg 5 硝化、卤化须有给电子取代基 一 结构 9H-嘌呤 7H-嘌呤 嘌呤是一对互变异构体的平衡体系 尿嘧啶(U) 胞嘧啶(C) 胸腺嘧啶(T) (四) 嘌呤 二 嘌呤的两个重要衍生物 腺嘌呤(A) 鸟嘌呤(G) (6-氨基嘌呤) (2-氨基-6-羟基嘌呤) 从反应中间体的稳定性解释反应结果： （2） 亲核取代反应 亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置 在2位和4位(2位为主)，异喹啉在1位； 实例： （3） 氧化反应 *1 喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应； *2 与高锰酸钾能发生反应： *3 喹啉与异喹啉在过酸的作用下均可形成N-氧化物。 （4） 还原反应 反十氢喹啉 顺十氢喹啉 3 喹啉及其衍生物的合成 1 斯克劳普(Skraup, Z.H.)反应：苯胺、甘油、硫酸和基苯等氧化剂一起作用，生成喹啉的反应称为斯克劳普反应。 实 例 eg 2 eg 1 eg 4 eg 3 2 弗里德伦德(Friedlander)反应： eg 1 eg 2 芳香族邻氨基羰基化合物发生缩合反应，得到喹啉或它的衍生物，这称为弗里德伦德反应。 (三） 含二个氮原子的六元杂环 含有两个氮原子的六元杂环体系称作二嗪类，因氮原子 在环中的相对位置不同，二嗪类有三种异构体：哒嗪、 嘧啶、吡嗪。 哒嗪(pyridazine) 嘧啶(pyrimidine) 吡嗪(pyrazine) 1 结构与物理性质 二嗪类环上的两个氮原子，其电子构形与吡啶中的氮原子 相同，各有一对未共用电子对，位于sp2杂化轨道上，能与 水经氢键缔合。哒嗪与嘧啶因结构的不对称性，分子有一 定的极性，可与水混溶，吡嗪因分子极性小而水溶性略小。 二嗪类化合物都是一元碱