【2017年整理】电感耦合等离子发射光谱.docVIP

电感耦合等离子发射光谱 电感耦合等离子发射光谱的分析原理 早在1884年Hittorf就注意到，当高频电流通过感应线圈时，装在该线圈所环绕的真空管内残留气体会产生辉光，这是高频感应放电的最初观察。 1961年Reed提出一种三层同心石英管结构的炬管装置，见图。 采用的气体为氩冷却气（或叫等离子气）。在线圈流过高频电流I1时，就感生出一个轴向高频磁场H，当用碳或钨棒伸入时，它们受热会发射电子以引起氩气部分电离，所产生的载流子（电子和离子）会在磁场作用下进一步加速运动碰撞而产生更多电离的气体（电离度为0.1%时，其导电能力达到最大导电能力的50%，而电离度为1%时，其导电能力已接近充分电离的气体）。这时，在气流垂直于磁场方向的截面上会感应出一个闭合圆形路径的涡流I2来，瞬间形成最高温度达10000K的稳定的等离子炬焰。整个系统就像一个变压器：2~3匝的感应线圈是初级绕组，等离子体相当于只有一匝的闭合次级绕组。这种装置与目前流行的常规炬焰实际上已没有什么区别，当时主要用于难熔晶体生长的工作研究。Reed进行了温度场和功率平衡情况下的研究，并注意到，当增加频率时，由于高频“趋肤效应”（即等离子体内的电流密度在外圆周上为最大，在轴线上最小）的加剧，等离子体出现了他所不希望的“环状结构”，亦即中央空心通道；而这种“环状结构”，后来已被证明是等离子体放电具有良好的光谱分析性能的关键所在。Greenfield、Wendt和Fassal把Reed等离子体装置用于原子发射光谱，分别于1964年和1965年发表了他们的研究成果，开创了等离子体光源在原子光谱分析上应用的历史。Greenfield明确指出，这种新光源没有基体效应，而它具有的环状空心封闭结构造成了分析物易于导入的方便条件。Wendt和Fassal则指出，它是一种有效的挥发—原子化—激发—电离器（VAEI）。1975年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC），把这种通过感应线圈耦合的等离子体炬焰，推荐命名为“电感耦合等离子体”（Inductively Coupled Plasma，缩写ICP）。 传统的原子发射光谱自1860年开始用于分析化学。由于火焰、电弧和普通火花光源或激发能力小，或稳定性差，或基体干扰大；如样品条件难以被匹配，会使得分析的准确度差到只能做定性或半定量的地步。传统光谱以H2S分组沉淀分离基体，亦能得到良好的分析结果，但结果冗长繁琐。ICP作为传统原子发射光谱的新光源，使得传统经典光源的局限性被有效克服，因而获得了前所未有的迅述发展和广泛应用，焕发了新的生命力。 一般情况下，原子的电力和激发（或离子的激发）主要是由于原子核离子与等离子体中自由电子发生非弹性碰撞（第一类碰撞）后热激或与激发态粒子—原子或离子、分子发生非弹性的碰撞（第二类碰撞）所引起的Pening电离激发。但是在普通光源中激发态原子（或离子）密度很小，因而第二类碰撞所引起的激发和电离是微不足道和可以忽略的。但在ICP放电中，情况则有些不同。它除了具有较高的电子密度（约比电弧光源高约两个数量级）外，还存在着较大密度的氩原子和氩离子。由于氩原子具有能量不能太高的亚稳能级（其能量为11.55eV和11.71eV），亚稳态氩原子（以Arm 表示）；密度数值可达1017~1020m3。因此，在此场合，样品原子的激发和电离除了与电子的碰撞热激发电离外，与Arm 的第二类碰撞引起的电离激发则可能起了更重要的作用。如： M+Arm →M++Ar+c 或 M+Arm →M+*+Ar+e 专家认为：这种Pening电离激发作用是引起ICP放电中原子的电离和激发过布居（over-population）以及离子线较灵敏的主要原因。所谓过布居现象，即处于各能级状态的粒子数（即布居）——离子和原子密度比按Saha和Boltzmann方程所计算的数值大。专家还认为亚稳态氩原子亦是一种易电离的原子。它由Saha电离过程来实现，即： Arm +e → Ar++2e 经推算Arm 比钾（K）更易于电离，专家认为那些“电离能+激发能”高达26~30cV的谱线，如S、Ti（III）和卤素所以能在等离子体里出现，也是由于亚稳态氩离子通过碰撞能量转移而作的贡献。 此外等离子体中电子密度过布居现象还造成样品离子——电子复合激发： M++e→M*+hv （连续） 电荷转移激发： M+Arm →M+*+Ar 背光子激发： M+hv→M* 综上所述，分析区存在高浓度的亚稳态氩原子、氩离子和电子组成的缓冲体系，保持激发性能的高度稳定性。使ICP分析有以下优点： 如火焰、无火焰原子吸收其蒸发——原子化能力还较差，对一些易形成难溶和难挥发的稳定化合物的如Be、Zr、Al、Cr、Mo、Ta、Ti、Hf、Y